ВВЕДЕНИЕ
Углерод имеет два наиболее распространённых стабильных изотопа: С и 13С с атомными массами 12,000000 и 13,003355 соответственно. Всего данный элемент имеет 8 изотопов (с учётом ядерных изомеров). Диапазон изотопных масс: 9 -г 16. Перечень основных изотопов углерода представлен в табл.1.
Таблица 1. Характеристики основных изотопов углерода [1]
распрост- тип и
нуклид атомная масса ранённость в энергия распада,М ядерный спин, L применение
природе,% эВ
"с 11,011430 0 20,3 мес р-(1,982); Y 3/2- метка
12С 12,000000 98,90 стабилен 0 +
13С 13,003355 1,10 стабилен 1/2- ЯМР, медицина
14/
Р"
14,003241 следы 5730 лет (0,15648); 0 +
нету
метка
Как видно из табл. 1, природная концентрация редкого изотопа 13С составляет 1,10%. Стандарт природной изотопной концентрации - PDB (США, известняк штата Южная Каролина).
На сегодняшний день редкий стабильный изотоп 13С нашёл достаточно широкое применение. Он используется для изучения механизма химических реакций и биохимических реакций в медицине, там, где невозможно использование радиоактивного изотопа 14С [2, 3-6].
6
В физике стабильные изотопы углерода используют при
изучении ядерных реакций, определении ядерных констант, исследовании неупругого рассеяния поляризованных протонов и т. д. [7-10] Особое значение тяжелый изотоп углерода 13С имеет для выяснения механизмов процессов, происходящих в живых организмах [2,11-12].
Создание ЯМР-спектрометров и методов, позволяющих определить положение метки 13С в сложных органических соединениях и даже в биологических объектах без их разрушения, послужили мощным стимулом для разработки эффективных методов разделения стабильных изотопов углерода, синтеза широкого спектра изотопомодифицированных соединений и различных вариантов спектроскопии ЯМР 13С. С ее помощью можно быстро получать ценную информацию о строении и динамике структурных компонентов, природе внутриклеточной среды, первичных и вторичных путях обмена в культуральной среде и т. д [И].
Перспективной сферой применения стабильных изотопов углерода является диагностика различных функциональных нарушений в организме: почечной недостаточности, нарушения обменных процессов печени, диабета, кислородного голодания сердечной мышцы, легочной недостаточности и др. [13-15] Имеется большое число публикаций по диагностике ряда метаболических нарушений, обусловленных дисфункцией эндокринных и других органов с применением соединений, модифицированных углеродом-13 [13-17].
Разработан уникальный метод диагностики заболеваний с применением меченных 13С соединений. Это так называемые тесты дыхания. Препарат, принимаемый пациентом, претерпевает в организме изменения, связанные с протеканием биохимических реакций в разных органах. Через некоторое время препарат частично или полностью разлагается и выводится из организма. Содержащийся в препарате углерод в процессе реакций обмена окисляется и выводится в виде углекислого газа через легкие в выдыхаемом воздухе [18 - 20]. Если изотопный состав содержащегося в препарате углерода отличен от
природного, то появление в выдохе углекислоты, содержащей углерод препарата, приводит к отличию от природного изотопного состава углерода углекислоты, что может быть зарегистрировано с помощью соответствующей аппаратуры [11, 21, 22]. Имея информацию о путях и скоростях метаболических превращений препарата в исследуемом органе и вводя в него изотопную углеродную метку, можно сделать вывод о состоянии органа по содержанию введенного в препарат изотопа в выдыхаемом воздухе. Исследования такого рода, проводимые ранее в основном для решения научных биомедицинских задач, начали с недавнего времени использоваться в повседневной клинической практике. Краткий перечень приложений теста дыхания представлен в табл. 2.
Наибольшее распространение получил так называемый уреазный тест, призванный определять наличие в желудочно-кишечном тракте helicobacter pilory - бактерии, ответственной за возникновение подавляющего числа наиболее распространенных заболеваний желудочно-кишечного тракта - язвенных болезней и
Таблица 2. Тесты с использованием веществ, меченных 13С [2]
Диагностируемый Заболевание Вещество для теста Результат теста
Желудок Язва, гастрит, лимфома Мочевина (NH2)2CO Наличие H-pilory
Кишечник Диарея D-ксилоза СН2ОН(СНОН)3СНО Нарушение бактериального
Печень Гепатит, цирроз L-аминофенолпропионовая кислота СбН5СН2СН (NH)2CO2H Нарушение функции печени
Печень Для определения концентрации в крови фармпрепаратов, впитываемых через печень Кофеин Определение содержания цитохрома CYPIA2 в печени
g
гастритов. Более того, есть предварительные указания на то, что устранение этой бактерии в 70% случаев приводит к регрессии ранних стадий лимфомы желудка [18,19]. Тест основан на способности выделяемого бактерией фермента -уреазы быстро разлагать мочевину на аммиак и углекислоту. Таким образом, присутствие в выдыхаемом воздухе (вскоре после приема препарата с изотопно меченной мочевиной) углекислоты с увеличенным содержанием изотопа углерода свидетельствует об инфицированности пациента указанной бактерией. Простота, надежность, быстрота проведения и безопасность тестов дыхания для пациентов позволяют делать оптимистический прогноз относительно этой диагностики. Определенным ориентиром здесь могут служить США - ежегодно здесь проводится около 2 млн. тестов с использованием препаратов, меченных изотопами углерода [2].
Второй по количеству используемого изотопа 13С областью является агрохимия, где препараты, меченные тяжелым изотопом углерода С, применяются для изучения структуры органических веществ почвы, процессов их взаимодействия между собой, с минеральными частицами и низкомолекулярными ксенобиотиками типа пестицидов и гербицидов [23]. В конце 80-х годов произошел качественный скачок в применении метода ЯМР для биохимических исследований — наряду с расширением возможностей ЯМР в изучении ядер Н, С, М, Р и др. был разработан так называемый CPMAS-метод твердофазной регистрации спектров, включающий в себя кросс-поляризационную спектроскопию с вращением образца под определенным углом, названным позднее "магическим". Это позволило получать в импульсном режиме достаточно удовлетворительные по разрешению спектры ЯМР твердофазных препаратов. Серьезный прогресс в параметрической интерпретации таких спектров был достигнут с применением специальной математической обработки спектров на основе рядов Фурье (так называемая фурье-трансформация спектров), позволяющей выделить и количественно
9
оценить синглетные линии ЯМР при их наложении друг на друга или при высоком уровне шумов. Это позволило к настоящему времени разработать достаточно надежную методику изучения состояния и структурного окружения атомов 2Н, |3С, |5К 23Na, 27Al,29Si,31P и в препаратах гумусовых веществ [24].
Широкое использование изотопов углерода, в свою очередь, стимулирует дальнейшее развитие методов и технологии их разделения. Накоплен обширный материал по разделению изотопов углерода такими традиционными методами, как химический изотопный обмен, ректификация и диффузия газообразных соединений углерода и др.[25] Первым в промышленных масштабах был реализован цианидный способ [26]. В настоящее время основные количества 13С получаются путём низкотемпературной ректификации окиси углерода [27-28]. Также имеются сообщения в печати о промышленной реализации лазерного метода разделения изотопов углерода [29]. Перспективными являются два метода, основанные на реакциях химического изотопного обмена: карбаматный способ и система оксид углерода — комплекс СО с водным раствором однохлористой меди и хлористого аммония [30, 31]. Интересным, но имеющим существенный недостаток, можно назвать бикарбонатный способ [32]. Далее в разд. 1 будут подробно описаны все вышеперечисленные методы.
Мировое производство изотопа 13С на сегодняшний день находится на уровне 300 кг/год. Практически весь получаемый 13С производится методом низкотемпературной ректификации [33].
10 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Основные методы получения 13С
В данном разделе рассматриваются основные особенности, достоинства и недостатки химобменных систем, с помощью которых можно осуществлять концентрирование изотопа 13С: цианидной, бикарбонатной и системы СО -Си2С1г-(СО). Кроме химобменных систем, рассмотрены метод получения 13С низкотемпературной ректификацией, диффузионные, термодиффузионные и лазерный методы получения 13С. Проводится краткий сравнительный анализ изложенных методов.
1.1.1 Цианидный способ
Описываемый в настоящем разделе способ основан на реакции химического изотопного обмена между газообразным HCN и раствором цианистого натрия, в результате которого 13С концентрируется в газообразном HCN по реакции (1.1) [26]:
H12CN (г) + Na13CN (ж) t~> H13CN (г)+ Na12CN (ж) (1.1)
Расчетная константа равновесия этой реакции изотопного обмена К] имеет следующие значения, приведенные в табл. 1.1.
Таблица 1.1.
Значения константы равновесия химического изотопного обмена между HCN и NaCN [34]
т,к 273 298 400
к, 1,034 1,030 1,020
Цианистый водород хорошо растворяется в водном растворе NaCN. Процесс растворения HCN сопровождается изотопным эффектом (ар = 0,995) [35]. Это означает, что в процессе абсорбции изотопный эффект противоположен направлению разделения основной реакции изотопного обмена. Эффективный коэффициент разделения в данной системе а эфф выражается уравнением (1.2):
11
а = Охио Mi + Op M2 (1.2)
где Mj и М2 - доли NaCN и HCN, растворенных в жидкой фазе, от суммарного количества углерода в растворе [25, 36]. Как известно, во многих процессах разделения изотопов необходимо сводить к минимуму роль абсорбции даже в тех случаях, когда направление разделения изотопов в процессе абсорбции совпадает с направлением разделения по основной реакции, ввиду, как правило, более низких значений коэффициента разделения для процессов фазового изотопного обмена [36]. Очевидно, что при разделении изотопов углерода цианидным способом роль абсорбции ещё более необходимо сводить к минимуму.
Уменьшение М2 осуществляют: увеличением концентрации раствора NaCN и уменьшением рабочего давления. Обычно для разделения используют раствор NaCN с концентрацией 4,5 — 4,7 М [26, 35].
Для увеличения а эфф необходимо понижать рабочее давление в процессе
изотопного обмена. Однако с понижением Р ухудшается интенсивность массообмена. При максимальном отношении (а эфф - 1)/ВЭТС давление, обеспечивающее минимальную высоту разделительной установки, будет оптимальным [35]. По данным Коэна, полученным расчетным путем, оптимальное давление в системе составляет 0,11 атм.
По экспериментальным данным [26, 32] Рот. = (0,10 •*¦ 0,13) атм. В этих условиях, по данным Беккера [37], а эфф = 1,025. Известно, что изотопный обмен в системе HCN — NaCN протекает быстро, что подтверждается результатами испытаний каскадов.
Обращение потоков при цианидном способе разделения изотопов углерода происходит по реакциям:
NaOH + HCN tZ^NaCN + Н2О (верхний узел) (1.3)
2NaCN + H2SO4 ^ Na2SO4 + 2HCN (нижний узел) (1.4)
12
Во всех работавших каскадах реакция для верхнего узла
обращения потоков осуществлялась непосредственно в верхней части колонн изотопного обмена, за исключением самой верхней части каскада, где перед насосом устанавливался специальный абсорбер в виде насадочной колонны. Генерация HCN происходит также в колонном аппарате, в верхнюю часть которого подают растворы NaCN и //^О^, а в нижней проводят кипячение раствора Na2SO4 + H2SO4. [37,38]
В течение многих лет в США работал четырехступенчатый каскад (I ступень — 76 мм / 17,7 м, II ступень — 50 мм /16,2 м, III ступень— 32 мм / 12,2м, IV ступень — 18 мм / 7,6 м), производивший до 1 г 13С/сут с концентрацией 60% ат.[39] Некоторые сведения о каскаде, использованном Беккером для получения 1,04 г/сут 13С с концентрацией 12%, даны в табл. 1.2.
Таблица 1.2.
Основные характеристики четырехступенчатого каскада для разделения изотопов углерода цианидным способом (насадка — стеклянные спирали Фенске)
Ступень d, мм Н,м поток р — ра 4,5 М NaOH, мл / ч хв,%
I 37,0 2,6 550 1,85
II 24,8 2,6 330 3,0
III 16,9 2,6 180 4,7
IV 11,9 5,2 140 11,75
Одним из основных недостатков процесса является токсичность участвующих в обмене веществ — NaCN и HCN. Поэтому необходимо принимать особые меры предосторожности на всех стадиях работы, обеспечивать высокую плотность аппаратуры и надежную систему вентиляции рабочего помещения.
При использовании системы HCN - NaCN нужно учитывать склонность HCN к полимеризации, ускоряемой неорганическими и органическими основаниями, в том числе цианидами. Продуктом полимеризации является
13
^ азульмовая кислота, представляющая собой твердое темнокоричневое
вещество, забивающее насадку. Образование твердых продуктов полимеризации нежелательно и по той причине, что они не участвуют в изотопном обмене, выводя часть обогащенного продукта из установки. I Склонность HCN к полимеризации в некоторой мере уменьшается
! введением в раствор сульфита натрия NCI2SO3, обычно используемого в
промышленности в качестве стабилизатора HCN. Еще более эффективным стабилизатором является Na2S. Концентрация стабилизаторов NCI2SO3 или Na2S, добавляемых в раствор NaOH, составляет 0,2 М. Однако и в присутствии Na2SC>3 образуется вещество черного цвета, удаляемое из каскада только в результате i обработки кислотами или щелочами. В присутствии Na2S образуется светло-
коричневый продукт, который заметно растворяется в горячей воде и содержит до 40 %&
Одним из наиболее характерных химических свойств иона CN ~ является
повышенная склонность этого иона к вхождению во внутреннюю сферу
^"' комплексных соединений. Процесс образования комплексных цианидов легко
протекает при действии избытка цианид-иона на соли тяжелых металлов по
следующей схеме:
FeCh + SNaCN *ZZ Fe(CN)3 + 3NaCl (1.5)
Fe (CN)3 + 3NaCN Ц; Na3[Fe(CN)(J (1.6)
Наличие в щелочи, используемой для создания потока NaCN, некоторого количества примесей солей тяжелых металлов (в частности, железа), которые могут образовывать с CN ~ ионами комплексные цианиды, влияет на процессе разделения. Скорость обмена образовавшихся комплексных цианидов с HCN и NaCN очень мала [32]. Изотопный состав углерода, вошедшего в состав комплекса, по мере прохождения его по колонке практически не изменяется. Образование комплексных цианидов идет в верхней части каскада, где концентрация 13С максимальна. Таким образом, создается поток обогащенного
14
13С, который идет в отвал, составляя дополнительный отбор. Во избежание этого необходимо использовать очень чистую щелочь, не содержащую следов Fe, Ст и др. Для удаления следов тяжелых металлов, а также для образования стабилизатора - Na2S - раствор NaOH насыщают в нужном количестве сероводородом. Приготовленную щелочь хранят в гуммированной или в пластиковой аппаратуре во избежание загрязнения ее солями металлов или кремниевой кислоты. При нейтрализации NaOH газообразным HCN в верхней части колонны может выпадать кремниевая кислота, забивающая насадку.
Из-за того, что технический NaCN содержит иногда карбонаты, в HCN может содержаться значительное количество СО2, скапливающегося в верхней части колонн и нарушающего их работу. Поэтому раствор NaCN целесообразно обрабатывать гидроокисью кальция с последующей фильтрацией СаСО3.
Существенным недостатком способа является дороговизна NaCN. На данный момент он уже практически не используется для получения изотопа С.
1.1.2 Бикарбонатный способ
В основе бикарбонатного способа лежит реакция изотопного обмена между бикарбонат - ионом и углекислым газом, предложенная для разделения изотопов углерода ещё в 1936 г Юри с сотрудниками [32,40]:
Н12СО3 + 13СО2(г) iZ^~ НПСО3~+ 12СО2 (г) (1.7)
Величина коэффициента разделения а, определённая ими экспериментально, оказалась равной при комнатной температуре 1,012. Так как в растворах бикарбонатов всегда присутствует в том или ином количестве карбонат - ион, то возможно протекание другой реакции изотопного обмена (1.8):
12СО32~ + 13СО2 (г) ±=^~ 13CO32- + 12СО2 (г) (1.8)
Величина а = К2 для этой реакции изотопного обмена была рассчитана Юри и оказалось равной 1,016 и 1,012 при 0 и 25 °С соответственно. Кроме того,
15
возможен изотопный обмен между углекислым газом по реакции (1.9):
газообразным и растворённым
СО2 (г) + СО2 (ж)
(г)
+
(Ж)
(1.9)
NaHCO3 CO2
I
H2SO4
Na2SO4
Рис. 1.1. Принципиальная схема разделения изотопов углерода бикарбонатным способом.
По экспериментальным определениям, подкреплённым статистическими расчётами [40, 41], при 25 °С величины Ki , К2 и Кз равны соответственно 1,0077,1,013 и 1,0008.
Величина а эфф может быть выражена уравнением:
аэфф = М,К1 + М2К2 + М3Кз (1.10)
где Mi , М2 иМ3- доли НСО3~ , СО32' -ионов и СО2 (Ж) в растворе от суммарного количества углерода в растворе. Величина а эфф будет зависеть от всех факторов, влияющих на величины Mj и Kj, а именно, от температуры и давления в системе, рН раствора. Принципиальная схема процесса
разделения изотопов углерода рассматриваемым способом чрезвычайно проста (рис 1.1). Реакция
изотопного обмена между газообразным СОг и ионами НСОз~ и СО32~ в водном растворе обладает рядом преимуществ, которые говорят за применение этой системы для разделения изотопов углерода. В основном это - доступность и дешевизна исходных реагентов, достаточная величина а эфф, лёгкость и полнота обращения потоков фаз, удовлетворительные
коррозионные свойства.
Однако практическое использование этой системы затруднено очень малой скоростью изотопного обмена. Исследованиями А. И. Бродского и его сотрудников установлено, что элементы, входящие в состав кислотных
16
-Л радикалов РО/ ~ , SO/ ~ , NOf , НСО3 ~ и др., не обмениваются или
обмениваются с очень малой скоростью с теми же элементами, находящимися в газовой фазе, в некоторых состояниях окисления [42]. Изотопный обмен может идти не непосредственно, а главным образом через реакцию гидролиза анионов. Эти теоретические предположения полностью подтвердились в применении к системе СО2 — НСОз~~СОз2~.Работами Юри и Миллса [ ] показано, что при концентрировании изотопов углерода
бикарбонатным способом наиболее медленной стадией обмена является i 1 гидратация СО2, которая может протекать по двум реакциям:
• СО2 + ОН~ к ~\ НСО3~ при рН> 10 (1.11)
i к\
СО2 + Н2О ^ Н2СО3 ( % It + НСО3~ при рН < 8 (1.12)
К2
В интервале значений рН от 8 до 10 указанные реакции идут с соизмеримыми скоростями. Экспериментально было показано, что константа ^ скорости реакции изотопного обмена равна константе скорости реакции гидратации СО2 . Следовательно, скорость изотопного обмена между СО2 , НСОз ~ , СО3 2 ~ - ионами будет зависеть от всех факторов, влияющих на скорость гидратации СО2 . Величины ki и кг измерялись многократно и различными методами, в ходе изучения обмена изотопов углерода и кислорода. Основные литературные данные по величинам ki и к2 описываются следующими уравнениями [43]:
In (106 к,) = 48,08-12,720/Т (1-70°С) (1.13)
In (103к2) = 34,69- 9252 /Т (1-70°С) (1.14)
где [к,] =
Юрт и Миллс установили, что при разделении изотопов углерода бикарбонатным способом величина ВЭТС сводится к химической составляющей, так что:
[СО2ж]{к,[ОН-]
(1.15)
n 32
704
24 /
/
/
( .
я 4 S
V Ч (/ J •/ Ратп
о 2 ,J б
Рис. 1.2 Влияние , давления и
температуры на величину
ВЭТС при обмене между СО2
иНСОз
17
где \уж = S / ?ж , S - [моль / см2 мин] - плотность орошения, Fx = Нкол / V -доля объёма колонны, занятая жидкостью. Это уравнение отображает тот факт, что в рассматриваемом процессе массопередача лимитируется скоростями реакций
гидратации СОг , т. е. ВЭТС зависит от величин ki и к2 . Поскольку они малы, ВЭТС при атмосферном давлении очень велика и составляет, в зависимости от температуры, от 1600 до 450 мм. Снижение величины ВЭТС можно добиться
увеличением давления и температуры.
Поскольку [С(?2 (ж)] = f (P) » то увеличение давления приводит к увеличению концентрации СО2 в растворе, что способствует увеличению скорости гидратации, но одновременно это приводит к снижению а эфф- По экспериментальным данным езо»ш=0,5 8||ГШ. При увеличении температуры будут снижаться [С(?2 (Ж)] и величины Ki , К2 и К3 . В то же время при повышении температуры увеличиваются ki и к2 [44]. Совместное влияние температуры и давления на процесс разделения изотопов углерода бикарбонатным способом изучалось Девятых Г. Г. на колонне высотой 2 м в интервале температур 20 — 70 °С и давлений Р = 1 - 6 атм. Полученные при этом результаты показаны на рис. 1.2. Таким образом, применение повышенных давлений и температуры даёт возможность свести величину ВЭТС к нескольким сантиметрам. Наряду с увеличением скорости гидратации в этих условиях существенную роль в снижении ВЭТС приписывают увеличению скорости перехода СО2 через поверхность раздела фаз газ - жидкость. Основываясь на существенном уменьшении ВЭТС при работе под давлением, Рейд и Юри рассчитали полупромышленный каскад
i>
18
производительностью около 4 г 13С/сутки с концентрацией 33% |3С [45]. Предполагалось, что каскад будет работать при давлении 16 атм. Основные характеристики каскада приведены в табл. 1.3. Период накопления такого каскада составляет, по расчёту, 87 суток.
Было показано, что при работе под атмосферным давлением оптимальной концентрацией бикарбоната натрия является С ыансоз = 0,5 моль/л [45].
Таблица 1.3
Основные параметры каскада для разделения изотопов углерода бикарбонатным способом
№ ступени внутренний диаметр КИО,мм высота, м ПОТОК С1 76 24 0,726 2,05
2 56 25 0,395 3,85
3 42 26 0,219 6,93
4 31 26,5 0,123 12,3
5 24 27 0,073 20,9
6 19 27,5 0,048 33,0
Значительное число работ было проведено с целью найти подходящий катализатор, ускоряющий изотопный обмен между СО2 и бикарбонат — ионом. Одним из первых и наиболее эффективных катализаторов оказался фермент, так называемая "угольная ангидраза", получаемая из эритроцитов крови крупных животных и используемая в виде добавок её спиртовохлороформового раствора к рабочему раствору. Так как ангидраза разрушается при нагревании выше 55 °С, неустойчива при рН<4 и более 11, она не нашла широкого применения в практике разделения изотопов [36]. Попытки найти гетерогенные катализаторы оказались практически
19
>А безуспешными, хотя в отдельных случаях наблюдалось
каталитическое действие насадки, изготовленной из алюмосиликатного катализатора, активированного угля типа БАУ и т. д.
Также изучалось влияние на обмен изотопов углерода различного рода добавок, растворяющихся в воде и увеличивающих растворимость СО2 - В частности, эффективными оказались добавки к рабочему раствору ацетона. Опытами, проведёнными в МГУ им. М. В. Ломоносова, показано, что добавление к раствору 5% ацетона приводит в отдельных случаях к снижению ВЭТС вдвое [46]. При этом предполагалось, что наряду с увеличением растворимости, ответственным за повышение степени i разделения, может быть возможное влияние другой конкурирующей реакции
обмена - между СО2 и соединением ацетон • СО2 .
Следует также отметить, что бикарбонатным способом можно концентрировать изотоп 14С. Во многих работах с использованием ' С последний всегда может быть относительно просто переведён в СО2, а затем IV ив бикарбонат. Величины констант равновесия реакций изотопного обмена:
)!Г; Н14СО3'+12СО2(г) (1.16)
12со3 2 -+14со2 (г) rz; 14со32"+12со2 (г) о. 17)
Н12СО3"+ 14СО32" tZZ H14CO3"+ 12СО32" (1.18)
были рассчитаны Стренксом и Харрисом и оказались равными 1,039 , 1,019 и 1,019 соответственно при 20°С[36].
1.1.3. Разделение изотопов углерода методом химобмена между окисью углерода и её комплексом с водным раствором однохлористой меди и
хлористого аммония
Известно, что СО образует комплексы с некоторыми солями: Ag2SO4 в дымящей H2SO4, с Cu2Ch в концентрированной НС1, с Cu2SO4 в
Ь
(Х-
20
концентрированной H2SO4 , с Cu2(NHj)4CO3 в водном растворе, с Си2С12' 8NH4Cl также в водном растворе. Свойства некоторых из этих комплексов таковы, что их можно использовать для разделения изотопов углерода [47 - 49]. Наиболее подходящим по ряду свойств оказалось соединение Cu2(CO)Cl2 * 8NH4CI [31], которое способно обмениваться по углероду с монооксидом углерода СО по следующей реакции:
tZZ Cu2(13CO)Cl2-8NH4Cl + 12CO(3) (1.19)
Соединение Си2(СО)С12 - 8NH4CI термически неустойчиво, что создает предпосылки для организации термического обращения потоков фаз при использовании данной системы в соответствие с реакцией (1.20):
со(г) + си2а2 • 8nh4ci(3K) tz; cU2(co)ci2 • 8ын4а(ж) (i.20)
Оба эти процесса используются для обращения потоков по обоим концам разделительной установки. При нагревании комплекса до температуры кипения раствора - 104 °С концентрация СО составляет 4-8 молей на миллион молей СщС12 " 8NH4Cl. Такая полнота термической диссоциации вполне достаточна для получения ]3С практически любой концентрации. Водный раствор Си2С12 • 8NH4Cl может использоваться многократно.
Авторами [31] определена растворимость СО в водных растворах состава Cu^^NH/J в интфвшк!Ш1енения температуры (18* 30) °С,д^^ 1.4.
Таблица 1.4.
Растворимость СО в водных растворах состава СигСЬ-вМ-^С! (рН =1)
t,°C моль СО/моль Си+
18 0,43
20 0,40
22 0,36
25 0,30
30 0,21

Получить работу