ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Сложнооксидные материалы, благодаря возможности варьирования состава, а, значит, и свойств в широком диапазоне, играют значительную роль в развитии различных отраслей науки и техники. Многие подобные материалы включают и соединения вольфрама (VI), нашедшие применение в качестве пьезо- и сегнетоэлектриков, твердых электролитов, люминесцентных и лазерных материалов, катализаторов и т.д. [1-9].
Всесторонне изучены молибдаты и вольфраматы щелочных и двух-, трехвалентных элементов [1,2,4]. Достаточно полно исследованы двойные молибдаты одно- и четырехвалентных элементов [10-14]. В то же время, сведения о вольфраматах этих же элементов ограничены, они относятся к вольфрамсодержащим соединениям Li, Na с цирконием и гафнием, и титана с К, Rb, Cs. Последние кристаллизуются в двух структурных типах - пирохлора [15-17] и гексагональной вольфрамовой бронзы [18]. Кристаллохимические особенности данных структур обуславливают ряд ценных физических свойств (например, суперионных и сегнетоэлектрических).
К началу выполнения настоящей работы сведения о двойных вольфраматах циркония, гафния с крупными щелочными металлами, а также элементов подгруппы титана с таллием отсутствовали полностью. Фазовые равновесия в двойных и тройных оксидно-солевых системах, содержащих оксиды и/или соли одно- и четырехвалентных элементов и вольфрама, не были изучены.
Поэтому исследование вольфраматных систем с участием четырехвалентных титана, циркония, гафния, щелочных элементов (калия, рубидия, цезия) и таллия, изучение влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства образующихся в них фаз представляет большой научный и практический интерес.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов
5
Академии Наук по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР (позже Байкальском институте природопользования СО РАН) по темам «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений» (1990-1997. гг., номер государственной регистрации 01950000923), «Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (1998-2000 гг., номер государственной регистрации 01980008521), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2005 гг., регистрационный номер 01200113788).
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-02-17890а - 2001-2003 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединении, в том числе сложнооксидных соединении молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.4, 2003-2005 гг.).
Цель настоящей работы заключалась в выявлении, синтезе и исследовании двойных вольфраматов одновалентных (калия, рубидия, цезия, таллия) и четырехвалентных элементов (титана, циркония, гафния). Поставленная цель достигалась решением основных задач:
1. изучение фазовых равновесий в субсолидусной области в тройных оксидно-солевых системах МегWO4 - МО2 - WO3 (Me = К, Rb, Cs, Tl; M - Ti, Zr, Hf), построение их изотермических сечений и ТЧх-диаграмм наиболее важных квазибинарных разрезов;
2. синтез образующихся двойных вольфраматов, определение их кристаллографических, термических и электрофизических характеристик;
3. выявление взаимосвязи свойств со строением полученных вольфраматов.
6
Научная новизна работы. Впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области в тройных оксидно-солевых систем M?2WO4 - МО2 -WO3 (Me = К, Rb, Cs, Tl; M = Ti, Zr, Hf) и построены Т-х диаграммы квазибинарных разрезов M?2WO4-Zr(WO4)2 (Me = К, Rb, Cs). Установлено образование более 30 новых соединений составов: Ме2Л/[\УО4)з (Me = К, Rb, Cs; М= Zr, Hf), T12M(WO4)3 (M= Ti, Zr, Hf), M?2M3(WO4)7 (Me = K, Rb, Cs, Tl; M = Ti, Zr, Hf), Ме2МШ5О^ (Me = K, Rb, Cs, Tl; M= Zr, Hf), M?2TiW5O,8 (Me = Cs, Tl), кристаллизующиеся в двух структурных типах : дефектного пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ). Изучены условия синтеза новых вольфраматов в поликристаллическом состоянии, кристаллизацией из раствора в расплаве выращены монокристаллы K2Zr(WO4)3. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных новых фаз, изучены некоторые физические свойства. Установлено, что Me2M(WO4)3, принадлежащие к структурному типу дефектного пирохлора, проявляют высокую ионную проводимость, a Me2M3(WO4)7 и Me2MW5Oi8, обладающие структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы, претерпевают сегнетоэлектрические фазовые переходы.
Практическая значимость работы. Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографических, спектроскопических и термических характеристиках могут быть использованы в справочниках и как материал для лекционных курсов по неорганической химии, химии твердого тела и материаловедению на химических факультетах университетов.
Изученные соединения Ме2М(WO4)3 и Me2MW5Oi8 с сегнетоактивными и суперионными свойствами представляют интерес для материаловедения с целью их использования в качестве твердых электролитов, устройств электронной техники и т.д.
Полученные данные о закономерностях фазообразования двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных элементов, взаимосвязи их
7
физических свойств и строения могут служить отправной базой для дальнейших исследований и поиска новых неорганических материалов.
На защиту выносятся:
- закономерности фазообразования в тройных оксидно-солевых системах M?2WO4 - МО2 - WO3 (Me = К, Rb, Cs, Tl; M= Ti, Zr, Hf);
- условия синтеза новых вольфраматов Me2M(WOi)3, МегМ^^О^ и Me2MW5Ois и их кристаллографические, термические и электрофизические характеристики;
- взаимосвязи между строением полученных вольфраматов и их физико-химическими свойствами.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VI и VIII Всероссийских совещаниях по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1988, 2002), I Международном семинаре по оксидным соединениям редких элементов памяти чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 1991), Всесоюзной конференции «Оксид циркония» (Звенигород, 1991), Международной конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000» (Екатеринбург, 2000), научных Сессиях Бурятского научного центра (Улан-Удэ, 1998, 2000), II Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), Всероссийской конференции «Научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), региональной научно-практической конференции «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях» (Улан-Удэ, 2002).
По материалам диссертации опубликовано 30 работ (в том числе 6 статей в центральных академических журналах и 1 авторское свидетельство).
8
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (220 наименований) и Приложения. Работа изложена на 179 страницах печатного текста, включая 32 рисунка и 34 таблицы (в том числе 15 таблиц Приложения).
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
К настоящему времени известно множество двойных молибдатов и вольфраматов с различным сочетанием катионов. Среди соединений, содержащих одно- и четырехвалентных элементы, наиболее подробно описаны в литературе двойные молибдаты [10-14, 19-21]. Определены их составы, структуры, в которых они кристаллизуются, исследованы свойства.
В обзоре будут обсуждены литературные данные по синтезу и свойствам двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных элементов, где в качестве одновалентных рассмотрены Li, Na, К, Rb, Cs, T1 и четырехвалентных элементов - Ti, Zr, Hf, а также Th.
Титан, цирконий и гафний являются переходными элементами с выраженными металлическими свойствами. В соответствии с обычной закономерностью изменения свойств в ряду Ti - Zr - Hf должно происходить увеличение атомных и ионных радиусов, однако, если разница в величинах атомных радиусов Ti° и Zr°, а также радиусов их четырехзарядных ионов составляет 0,15 - 0,2 A, т.е. является обычной для элементов (одной подгруппы), находящихся в разных периодах, то переход от Zr к Hf не только не вызывает увеличения радиусов атома или иона, а, напротив, приводит к их некоторому уменьшению. Эта тенденция в ходе изменения радиусов связана с тем, что элемент Hf расположен в VI периоде непосредственно за лантаноидами, и лантаноидное сжатие влияет в максимальной степени именно на размеры атома гафния. Фактическое отсутствие разницы в размерах атомов и ионов циркония и гафния является причиной поразительной близости их свойств [22,23].
Рассмотрение химии тория в сравнении с элементами - металлами IV побочной подгруппы целесообразно, поскольку торий является полным аналогом Ti, Zr, Hf , их общая электронная конфигурация валентных электронов (n-l)d2ns2.
10
1.1 Двойные вольфраматы лития, натрия и четырехвалентных
металлов
* Твердофазным взаимодействием из стехиометрических смесей карбоната
лития, оксида циркония (гафния) и оксида вольфама при ~750°С получены двойные вольфраматы лития и циркония (гафния) [24, 25]. Существование этих соединений авторы предположили после того, как был синтезирован двойной вольфрамат лития и индия, основанием такого предположения была близость ионных радиусов ионов 1п3+ и Zr4+. Рентгенограммы полученных в [25]
j образцов Li2Zr(WO4)3 и Li2Hf(WO4)3 оказались идентичными рентгенограмме
соединения LiIn(WO4)2 [26].
Соединения 1Л2М(\\Ю4)з кристаллизуются в вольфрамитоподобной структуре, параметры моноклинной ячейки приведены в таблице 1П Приложения. Отсутствие каких-либо сверхструктурных рефлексов указывает
й на статистическое распределение одно- и четырехвалентных катионов по
позициям двухвалентных катионов в структуре вольфрамита [24].
Проведенный авторами [25] фазовый анализ образцов двойных вольфраматов циркония и гафния показал, что они существуют в виде двух модификаций. В работе [24] фазовый переход у Li2Zr(WO4)3 не зафиксирован.
Авторами [25] построены диаграммы состояния систем Li2WO4-Li2Zr(WU4)3 и Li2WO4-Li2Hf(WO4)3. Обе системы являются простыми эвтектическими с эвтектиками состава 90 мол.% для первой и 87,5 мол.% для второй, плавящимися при 710° и 705°С, соответственно.
Двойной вольфрамат лития с торием получен при изучении системы
К Li2WO4-Th(WO4)2 при мольном соотношении исходных компонентов 1:4*.
IP
Соединение Li2Th4(WO4)9 изоструктурно молибдату лития и тория с такой же
формулой и имеет кубическую структуру с параметром элементарной ячейки а=14.52 A [27].
* Здесь и далее состав дан в мольных соотношениях исходных компонентов
11
Результаты указанной работы находятся в хорошем согласии с данными [28], которые приведены в таблице 1П Приложения.
Примерно в одно и то же время проведены исследования системы Na2WC>4-
+ Th(WC>4)2 авторами [27, 28]. Выявлено образование двух фаз составов 2:1 и 1:1.
41 По данным [27], соединение Na4Th(WO4)4 изоструктурно Na4Th(MoO4)4,
имеющему родственную шеелиту структуру, а соединение Na2Th(WO4)3 -
также молибденовому аналогу, но рентгенограммы образцов вольфраматов
составов 2:1 и 1:1 отличаются появлением сверхструктурных линий, которые
можно проиндицировать в предположении, что период а элементарной ячейки
j увеличен в 2 и 3 раза, соответственно (таблица 1П).
По данным термического анализа построена диаграмма состояния системы Na2WO4-Th(WO4)2 [27]. Образующиеся в системе соединения Na4Th(WO4)4 и Na2Th(WO4)3 плавятся с разложением при 866° и 986°С, соответственно.
В работе [28] с помощью методов термографического и рентгенофазового
o анализов построена диаграмма состояния системы Na2WO4-Na2Th(WO4)3- Вид
диаграммы в основном совпадает с [27]. В системе также обнаружено
инконгруэнтно плавящееся соединение Na4Th(WO4)4, распадающееся на
жидкую фазу и Na2Th(WO4)3 при 885°С.
В одном из первых сообщений о синтезе двойного вольфрамата 4 Na2Zr(WO4)3 не приводятся другие данные кроме условий получения
соединения - отжиг при температуре 750°С на воздухе [24].
Позднее, в работе [30] методом твердофазных реакций в системах Na2WO4-M(WO4)2, где M=Zr, Hf, синтезированы двойные вольфраматы состава * Na2M(WO4)3- Соединения изоструктурны и кристаллизуются в тетрагональной
сингонии, параметры элементарной ячейки приведены в таблице Ш. По данным рентгенофазового анализа, процесс образования этих соединений идет в несколько стадий, промежуточными продуктами являются поливольфраматы натрия. Методом кристаллизации из раствора в расплаве дивольфрамата натрия
4
12
выращены монокристаллы Na2M(WO4)3- Решена кристаллическая структура двойного вольфрамата Na2Zr(WO4)3 = Na2ZrW3Oi2 [31].
Размеры элементарной ячейки Na2ZrW3Oi2, пространственная группа указывают на некоторое родство со структурой шеелита (параметр с утроен по сравнению с шеелитом), что позволяет разместить все катионы (3 W, Zr и 2Na) в положениях, примерно соответствующих позициям Са и W в шеелите.
Наиболее отличительной особенностью структуры Na2ZrW3Oi2 является сочетание вольфрамито- и шеелитоподобного мотивов (рис. 1.1.1). Легко выделяется вольфрамитовый фрагмент, типичная зигзагообразная вольфрамитовая лента из W-октаэдров W(2)-W(3)Og и окаймляющие ее (в смежном этаже) Na(2) и Zr - октаэдры. Соседние вольфрамитовые фрагменты имеют взаимно перпендикулярную ориентацию лент и соединяются между собой посредством буферной шеелитовой прослойки Na(l)W(l)O4. При этом Ма(1)-восьмивершинник хорошо показан в правой части рис. 1.1.1.
Поиск в системе Na2WO4-Zr(WO4)2 двойных вольфраматов другого состава, проведенный также методом твердофазного синтеза, выявил второе соединение - Na2Zr3(WO4)7, которое по данным рентгенофазового анализа кристаллизуется в искаженной структуре пирохлора и его кристаллохимическую формулу можно записать как Nao.sZro^Zro^sWj ,75)07. Формула предполагает статистическое распределение в структуре части атомов Zr в одной кристаллографической позиции с атомами W, параметры элементарной ячейки и другие данные в работе не приводятся [30].
; Сведения об изучении фазообразования в тройных системах типа A/e2WO4
* - МО2 - WO3 ограничь, практически единственной публикацией [32], где в
4
качестве одновалентного Me рассмотрены литий и натрий, а четырехвалентного М — цирконий и торий. Результаты исследования Li2WC>4 — ZrO2 — WO3 и Na2WU4 - ThO2 - WO3 хорошо согласуются с [24, 25], в то время как в системе Na2WO4 - ZrO2 - WO3 не зафиксировано образование промежуточной фазы,
13
что находится в противоречии с [30, 31], а в системе Li2WC>4 - ThO2 - WO3 выявлено формирование фазы состава 1:1, отличающегося от установленного при взаимодействии в системе U2WO4 - Th(WC>4)2 соотношения компонентов 1:4 [27].
б)
<ш
Рис. 1.1.1. Структура Na2ZrW3Ui2: a) проекция структуры на (010) и б) общий вид структуры, вписанной в схему объемноцентрированной анионной матрицы.
14
1.2. Двойные вольфраматы калия, рубидия и цезия и четырехвалентных металлов
Анализ литературных данных по вольфраматам тяжелых щелочных и четырехвалентных металлов показал, что известные вольфрамсодержащие соединения титана и щелочных металлов К, Rb, Cs кристаллизуются в двух структурных типах - пирохлора [15-17] и гексагональной вольфрамовой бронзы [18]. В отличие от них двойные вольфраматы тория отличаются разнообразием составов и структур, среди которых не встречаются выше указанные структурные типы [33, 34].
1.2.1. Двойные вольфраматы калия, рубидия, цезия и тория
Двойные вольфраматы калия и тория были получены при исследовании системы K2WC>4-Th(WO4)2 [27, 33]. Следует отметить, что данные, полученные разными группами авторов, во многом не совпадают.
В [27] приведена фазовая диаграмма системы, в которой образуются инконгруэнтно плавящиеся вольфраматы составов 2:1 и 1:1. Координаты эвтектики и перитектик - 13, 25, 42 мол.% Th(WO4)2, и 742, 794, 860°С, соответственно. Индицирование соединений не проведено.
Более полное исследование системы K2WO4-Th(WO4)2 проведено в [33]. Диаграмма состояния системы K2WO4-Th(WO4)2 приведена на рис. 1.2.1, а. Как видно, в системе обнаружено существование соединений составов 2:1, 1:1, 2:3 и 1:2. Соединение K4Th(WO4)4 плавится при температуре 800°С с разложением. Эвтектика между вольфраматом калия и K4Th(WO4)4 содержит 87,5 мол.% первого и плавится при 750°С. Соединения составов 1:1 и 2:3 образуются в твердой фазе при температуре 755-760°С и плавятся инконгруэнтно при 890 и 950°С, соответственно. Недостаточно высокая точность определения температуры не позволяет разделить четко температуры образования вольфраматов составов 1:1 и 2:3, поэтому на рисунке изображен другой
15
возможный вариант расположения линий образования соединений указанных составов. Фаза 1:2 разлагается в твердой фазе при температуре 775°С. Результаты рентгенографического исследования двойных вольфраматов калия и тория приведены в табл. 2П.
Методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов изучена и построена диаграмма системы Rb2WO4-Th(WO4)2 (рис. 1.2.1 б) [34]. В данной системе существует пять соединений составов 3:1, 2:1, 1:1, 2:3 и 1:2. Фаза 2:1 существует в виде двух полиморфных модификаций. Соединения 3:1 и 2:3 разлагаются в твердой фазе, двойные вольфраматы составов 1:2 и 1:1 плавятся инконгруэнтно. Следует отметить, что Rb4Th(WO4)4 является единственным конгруэнтно плавящимся соединением среди вольфраматов щелочных металлов и тория. Температуры плавления соединений приведены в табл. 2П. Эвтектика между Rb2WO4 и Rb4Th(WO4)4 содержит 85 мол.% последнего и плавится при 800°С, другая эвтектика между Rb4Th(WO4)4 и Rb2Th(WO4)3 характеризуется температурой плавления 790°С и составом 56 мол.% Rb2WO4.
а)
б)
40 20 Th(Wfl,):
Рис. 1.2.1. Фазовые диаграммы систем: а — К2 WO4-Th(WO4)2»
б- Rb2WO4-Th(WO4)2.
16
В работе [34] также сообщается о существовании единственного соединения цезия с торием состава Cs4Th(WO4)4, изоструктурного по данным рентгенофазового анализа Cs4Th(MoO4)4 [21]. Параметры элементарной ячейки и температура плавления двойного вольфрамата цезия и тория приведены в табл. 2П.
1.2.2. Соединения со структурой типа пирохлора
В настоящее время известно много различных соединений со структурой пирохлора [35].
Пирохлор - это минерал общего состава NaCaNbTaOoF. Его структурная формула А2В2Х7, где А - ионы Na, Са; В - ионы Nb, Та; X - анионы О2", F" и др. Пирохлор имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром, изменяющимся в пределах примерно 9.5 - 11.5 A. В элементарной ячейке содержатся восемь формульных единиц {А\$\&$?). Пространственная группа пирохлора FdSm (O7 ).
В литературе рассмотрено несколько различных кристаллохимических описаний структуры пирохлора, которые в той или иной мере объясняют механизм образования, свойства и границы существования этого структурного типа.
Согласно [36-38] структуру пирохлора можно вывести из структуры флюорита образованием анионных вакансий и упорядочением распределения катионов различных сортов, анионов и вакансий.
Если выбрать новую кубическую ячейку с удвоенным ребром по • сравнению с ячейкой флюорита и из нее удалить часть анионов таким образом, чтобы половина кубов превратилась в уплощенные октаэдры, то в результате получится идеальная структура пирохлора А2В2Х7П, где D-анионная вакансия. Переход от одного вида полиэдров к двум изменяет симметрию решетки от Fm3m у флюорита до Fd3m у пирохлора.
17
Вследствие сходства структур флюорита и пирохлора рентгенограммы этих двух фаз обычно очень похожи. На рентгенограммах фаз пирохлора наряду с интенсивными ("флюоритными") линиями присутствует несколько мало интенсивных сверхструктурных отражений, учет которых требует удвоение периода элементарной ячейки [39].
В работах [40, 41] предложена иная модель пирохлора как трехмерной октаэдрической решетки. Октаэдры связаны с аналогичными соседними октаэдрами через вершины, поэтому общая структурная формула этого кристаллического мотива (?2^б)<». В плоскостях (111) октаэдрический мотив (В2Х6)о0 несколько напоминает расположение октаэдров в гексагональных вольфрамовых бронзах: катионы А занимают центр гексагона (рис. 1.2.2 [42]). Параллельные гексагональные плоскости соединены между собой другими плоскостями, содержащими меньшее число октаэдров. При этом возникают пустоты в решетке, центром которых являются позиции 8Ь с симметрией Т&. Эти пустоты могут быть заняты анионами X' и катионами А.
В структуре пирохлора число катионов А и анионов X' может меняться по формуле Ai+xBjOs+x или при другой комбинации анионов по формуле Ai+xA'i+xB2O6+xX\.x. Таким образом, модель трехмерного октаэдрического каркаса имеет очевидное преимущество для объяснения явлений нестехиометрии в узлах АиХ' решетки пирохлора.
В [43, 44] структура пирохлора рассматривается как две трехмерные подрешетки, взаимопроникающие одна в другую: подрешетка октаэдров (В20в)', подрешетка (А2Х') типа антикристобалита.
Важной особенностью соединений типа пирохлора является определенная эластичность межатомных связей. Отсюда появляются обширные возможности разнообразных замещений в решетке пирохлоров.
Попытки установить границы существования структурного типа пирохлора не дали однозначного результата. В качестве размерного критерия в ряде работ предложено отношение ионных радиусов катионов [38, 44-47], но ряд |
