Список сокращений, применяемых в работе:
ЗФ - зола сухого отбора из бункеров форкамеры (зола форкамерная);
ЗП1, ЗП2 ЗПЗ - зола сухого отбора из бункеров 1-го, 2-го и 3-го полей электрофильтров;
ЗШС - золошлаковая смесь.
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Керамические строительные материалы, отличающиеся сочетанием благоприятных свойств, долговечности и архитектурной выразительности, являются одними из основных в современном строительстве. Однако перед предприятиями многих регионов России, особенно Сибири, наряду с увеличением объемов, остро стоит проблема улучшения качества стеновой керамики и расширения ассортимента выпускаемых изделий.
В связи с дефицитом качественного глинистого сырья данная проблема не может быть решена без применения некондиционного сырья, вовлечения в производство неиспользуемого или ограниченно используемого вторичного силикатного сырья.
Остро стоит проблема получения строительной керамики из смесей глин с разнородными и грубозернистыми компонентами (золой, шлаком, отсевами обогащения горных пород) без предварительного их измельчения, а следовательно без дополнительных энергетических затрат, что позволяет расширить сферу полезного использования вторичного сырья и снизить себестоимость готовой продукции.
Применение грубозернистых компонентов исследовано в шихтах для огнеупоров. Есть определенный опыт применения грубозернистых компонентов в массах для строительной керамики, изложенный в работах П.И. Боженова. Однако по сравнению с огнеупорами связка и зерно строительной керамики отличаются по всем параметрам. При наличии же отдельных положительных результатов использования грубозернистых компонентов в массах для строительной керамики единый системный подход к получению керамики из грубозернистых масс, учитывающий свойства зерна и связки и их взаимодействие, отсутствует.
Установленные проблемы показывают, что вопросы разработки физико-химических основ получения высокопрочной и долговечной строительной
керамики из грубозернистых композиций, более полного использования некондиционного и техногенного сырья при наименьших экономических затратах, сохранении и улучшении свойств строительной керамики (повышение прочности, морозостойкости, декоративности), расширения ассортимента строительной керамики являются актуальными.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (2000 - 2001 г.; 2002 - 2004 г.)", подпрограмма "Архитектура и строительство" и в рамках хозяйственных договоров с предприятиями г. Томска и Хакасии. За выполнение комплекса научных исследований по теме: "Разработка строительных материалов и технологий на основе местного сырья и отходов производства Республики Хакасия" автору настоящей работы в 2003 г. присуждена премия Республики Хакасия в области науки и техники.
Цель работы - установление общих закономерностей и критериев формирования структуры, прогнозирование свойств строительной керамики из грубозернистых масс с использованием непластичного природного и техногенного сырья и реализация их на практике.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
- моделирование структуры строительной керамики из двух- и трехкомпонентных смесей по типу "ядро-оболочка" с ядром как из глинистых, так и непластичных агрегатов при соотношении размеров агрегатов ядра и оболочки от 1 до 50, когда содержание вещества оболочки изменяется от 11 до 96 об. % и охватывает количественные пределы от недостаточных для заполнения пустот между ядрами, до избыточных;
- проведение на модельных шихтах физико-химических исследований, раскрывающих природу и механизм формирования структуры строительной керамики из разнородных и грубозернистых компонентов с глинами и связками на их основе;
- определение закономерностей и критериев формирования структуры и прогнозирование свойств строительной керамики из композиций с грубозернистыми компонентами;
- определение зависимости свойств тонкой строительной керамики от соотношения размеров частиц в массах;
- реализация результатов научной работы на практике: получение высокопрочного и морозостойкого кирпича, облицовочного камня и клинкерного кирпича способом полусухого прессования с использованием непластичного сырья.
Научная новизна работы заключается в следующем.
1. Установлено, что критериями формирования структуры и свойств строительной керамики из грубозернистых масс являются преобладающий размер зерен, соотношение размеров агрегатов ядра и оболочки, относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки, разность их температур спекания, разность значений модулей основности материалов ядра и оболочки.
2. Установлено, что зерна грубозернистых масс могут быть мономинерального или полиминерального состава со стабильной структурой, величина объемного расширения их материала вследствие полиморфных превращений или реакционного взаимодействия не должна превышать 2,4 %. Материал, формирующий оболочку, должен обладать пластичностью (П > 10) и проявлять пластическую деформацию при прессовании масс для достижения сплошности оболочки вокруг ядра, и обеспечивать ее прочность при обжиге. Соотношение размеров ядра и оболочки, при котором происходит активное спекание керамики и формирование прочных структур составляет от 5 до 10 при толщине оболочки от 0,01 до 0,3 мм, что соответствует содержанию тонкодисперсного компонента в шихте 40-60 %.
3. Установлено, что максимальный размер частиц грубозернистых компонентов, с которыми их можно использовать в композициях при изготовлении керамических строительных материалов, определяется относительной разностью значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения зернистых компонентов и связок между ними. Для определения максимальных размеров зерен и вида связки между ними, обеспечивающих получение высокопрочных структур, предложена диаграмма изменения максимальных размеров зерен в зависимости от относительной разности значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов зерен и связки между ними. Температура обжига строительной керамики повышается при увеличении отношения размеров агрегатов ядра и оболочки с 5 до 10 и повышении преобладающего размера зерен от 0,05 — 1 до 2,5 - 3 мм и более и тем интенсивнее, чем больше относительная разность значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов ядра и оболочки.
4. Высокие эксплуатационные свойства строительной керамики из грубозернистых композиций обеспечиваются за счет образования муллитоподобной фазы, волластонита и анортита, как в материалах ядра и оболочки, так и в зоне контакта. При спекании керамики из композиций с высококальциевыми отходами в образовании упрочняющих керамику фаз активно участвует свободный оксид кальция; при температурах обжига 1000 - 1050 °С связывается 3,8 -5,0 % СаОсв, больше, чем его может быть внесено с любым видом золошлаковых отходов при оптимальном составе шихты. Образование расплава в материале оболочки в количестве 5 — 10 % приводит к интенсификации взаимодействия материалов зерна и оболочки, к смещению зерен относительно друг друга с формированием равновесной макроструктуры, обеспечивающей повышение плотности и прочности керамики при нулевых значениях усадки и расширении в пределах 1,2 - 1,6 %.
8
Практическая значимость работы. Предложены критерии
формирования структуры и свойств, обеспечивающие получение строительной керамики с повышенным уровнем свойств (прочности, морозостойкости, декоративности), обеспечивающие возможность управлять этими свойствами и использовать для производства керамики новые виды природного и техногенного сырья.
Предложены составы грубозернистых композиций и технологии изготовления стеновой керамики марок 150-250 по прочности и 25, 35, 50 и более по морозостойкости, клинкерного кирпича марки по прочности более 1000 и по морозостойкости более 50, ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа, тонкой строительной керамики с прочностью при сжатии 190 - 280 МПа и морозостойкостью более 50 циклов.
Предложены технологические принципы эффективного использования природного и техногенного сырья Хакасии и прилегающих районов Красноярского края для изготовления керамических строительных материалов, при реализации которых глины, кварц-серицит-хлоритовые сланцы, шлакосодержащие отходы подвергаются дроблению, а глинопорошок из бентонита, кварц-полевошпатовый сорский песок и высококальциевая зола сухого отбора применяются как готовые компоненты.
Материалы диссертационной работы используются на строительном факультете Хакасского технического института - филиала КГТУ в лекциях по дисциплине "Материаловедение", "Физическая химия строительных материалов", "Композиционные строительные материалы", при выполнении курсовых и дипломных работ.
Реализация результатов исследований. Внедрены в производство два состава высокопрочного (марки 150 - 200) и морозостойкого (марок 35, 50) кирпича на Усть-Абаканском кирпичном заводе (Хакасия). Внедрена в производство масса для изготовления керамической плитки для внутренней облицовки стен в керамическом цехе АООТ "Хакасстройматериалы" (г.
Абакан, Хакасия). Результаты работы использованы при внедрении в производство состава кирпича полусухого прессования марки 150 по прочности и 35 по морозостойкости из композиций глин с грубозернистым шлаком в ЗАО "Карьероуправление" (г. Томск).
В цехе производства кирпича ОАО "ЭЛКО" (г. Минусинск) проведены опытно-промышленные испытания облицовочного камня марки 250 по прочности и 35 по морозостойкости из массы по патенту № 1802809, клинкерного кирпича марки по прочности более 1000, по морозостойкости более 50. На Усть-Абаканском кирпичном заводе проведены опытно-промышленные испытания ленточной черепицы с прочностью при изгибе 17,5 МПа и 35 по морозостойкости. На новые материалы разработаны технологические регламенты.
В керамическом цехе АООТ "Хакасстройматериалы" (г. Абакан, Хакасия) проведены опытно-промышленные испытания облицовочной * керамики с прочностью при изгибе 27-31 МПа из грубозернистых
композиций и из тонкодисперсных масс с диопсидовой породой, кварц-серицит-хлоритовыми сланцами (по а.с. № 1726440), кварц-полевошпатовым сорским песком. На производство облицовочной керамики разработаны технологические регламенты, которые используются на предприятии.
Автор защищает:
- закономерности и критерии формирования прочных структур '• керамики с разнородными и грубозернистыми компонентами;
- научные представления о моделировании структур строительной керамики из грубозернистых композиций с учетом фазовых превращений составляющих этих структур как основе системного подхода к получению строительной керамики с требуемыми свойствами;
- количественные зависимости содержания материала оболочки от соотношения размеров агрегатов ядра и оболочки и состава их материалов;
10
т
- предложенную диаграмму взаимосвязи максимальных размеров зерен
с относительной разностью значений модулей упругости и коэффициентов термического расширения материалов зерен (ядер) и связки между ними (оболочки);
- предложенную диаграмму взаимосвязи прочности керамики с относительной разностью значений модулей упругости, коэффициентов термического расширения и модулей основности материалов ядра и оболочки;
- положение о том, что величины напряжении на границах зерен, соответствующие 10-30 % от прочности материала зерен и связки между ними, являются некритическими для получения керамики из грубозернистого сырья;
- положение о возможности применения высококальциевых зол сухого отбора и кварц - полевошпатового сорского песка как готовых компонентов (без дополнительного измельчения), о целесообразности отбора зол
* непосредственно из бункеров электрофильтров в системе газоочистки ТЭЦ, а кварц-полевошпатового песка - из отвалов;
- предложенный метод усреднения зернового состава золошлаковой смеси непосредственно в золошлакоотвалах и метод дробления шлака и золошлаковой смеси для их использования в композициях;
- разработанные составы, технологию изготовления и результаты внедрения и опытно-промышленных испытаний высокопрочного и
'• морозостойкого кирпича, облицовочного камня, клинкерного кирпича,
черепицы и облицовочных керамических материалов из композиций разнородных и грубозернистых компонентов с глинами или связками на их основе.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-технических конференциях регионального, всероссийского и международного уровня в городах Новокузнецке (1989, 1990 г.), Москве
• (1990, 1991 г.), Барнауле (1997 г.), Томске (1997, 1998 г.), Ростове-на-Дону
11
(1998), Новосибирске (1997, 1999, 2000 г.), Красноярске (1997, 1998, 1999, 2000, 2001 г.), Абакане (1988, 1997, 1998,1999,2003 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 69 работ, получено 1 авторское свидетельство и 3 патента на изобретения.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературы, включающего 322 источника, и приложений. Работа изложена на 373 страницах машинописного текста, содержит 100 таблиц и 107 рисунков.
12
1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СТРОИТЕЛЬНОЙ КЕРАМИКИ
1.1. Перспективы производства и применения керамических
строительных материалов
Производство керамических строительных материалов является одним из приоритетных направлений развития строительного комплекса. Анализ структуры жилищного строительства показывает, что в общем объеме вводимого жилья доля крупнопанельных зданий снизилась с 46,7 до 24,6 % и, напротив, доля кирпичных зданий увеличилась с 37 до 49 %. В результате, спрос на стеновые керамические материалы значительно увеличивается [1,2].
Рост объемов малоэтажного строительства сопровождается увеличением площади кровель в расчете на единицу вводимого жилья, а, следовательно, увеличением расхода кровельных материалов, которые должны производиться в более широком ассортименте, характеризоваться высоким качеством и удовлетворять повышенным требованиям заказчика. В наибольшей степени требованиям долговечности, архитектурной выразительности и улучшения цветового облика застройки отвечает керамическая черепица. Поэтому этот вид материала становится востребованным и его производству уделяется большое внимание [3,4].
Развитие промышленного и гражданского строительства обуславливает необходимость увеличения производства и применения экологически чистых, конкурентоспособных, и в то же время недорогих стеновых, облицовочных и санитарно-технических изделий.
Наметившееся постепенное наращивание объемов производства керамических строительных материалов подтверждает перспективы развития керамической промышленности (табл. 1.1). А расширение ассортимента керамических строительных материалов и их конкурентоспособность на внутреннем рынке обуславливают перспективы их использования.
13
Таблица 1.1
Производство основных строительных керамических материалов и изделий предприятиями России за 1996 - 2000 гг.
Материал 1996 1997 1998 1999 2002 2005. % 2000
Стеновые материалы, млрд. шт. усл. кирп. - всего - в том числе кирпич строительный П,21 13,3 10,9 12,1 10,1 11,6 9,6 12,9 10,5 14,0 13,5 142,9
Плитки керамические - всего, млн. м2[5] Плитки керамические для внутренней облицовки стен [1,2] 14 15,9 18 33,4 23,8 39,6 -
Санитарно-технические керамические изделия, млн. шт. [1, 2\ 3,5 3,5 3,9 4,8 6,4
Черепица, тыс. м2 [6] 0,81 0,82 0,825 0,83 - -
Так, с применением импортного оборудования и современных технологий ряд предприятий освоил выпуск высококачественного керамического рядового и облицовочного кирпича [2, 7], керамических камней двойного формата [8, 9], крупноразмерной керамической плитки [10], черепицы [4]. Осваивается производство новых, не выпускавшихся ранее в России, изделий: крупноразмерных поризованньгх камней (510x260x219 мм) плотностью 800 кг/м3, с прочностью при сжатии 15,0 МПа и коэффициентом теплопроводности 0,18 Вт/(м- °С) и облицованных керамикой железобетонных перемычек [9]. Изучается возможность производства керамических плит перекрытий и керамических панелей [9].
Увеличилось производство конкурентно-способных санитарно-технических и облицовочных изделий. Например, в 1999 году по сравнению с 1997 годом доля реализованных отечественных санитарно-технических керамических изделий увеличилась с 75 до 88 % и керамической плитки — с 59 до 81% [2, 10].
Приведенные данные показывают, что керамические строительные материалы являются востребованными в современном строительстве. Поэтому осуществляется модернизация существующих и ввод в действие
14
новых предприятий по выпуску строительной керамики. Так например, введены в эксплуатацию технологические линии по производству 223 млн. шт. керамического кирпича [10]. Вместе с тем модернизированные и созданные в соответствии с федеральной и региональными подпрограммами структурной перестройки новые производства не имеют необходимой масштабности [10]. По-прежнему велики перекосы в их территориальном размещении, ограничен ассортимент выпускаемых керамических строительных изделий. В целом ряде регионов, особенно в Сибири, имеется дефицит по всем видам строительной керамики. В Хакасии и в прилегающих районах Красноярского края, например, отсутствует производство лицевого кирпича, высокопрочного и морозостойкого кирпича, клинкерного кирпича, плитки для внешней облицовки стен и для полов, отсутствует производство черепицы и санитарно-технических изделий.
Все эти виды строительной керамики в Республике Хакасия и прилегающих районах Красноярского края являются привозными, что существенно удорожает строительство и не способствует его развитию. Вместе с тем для организации их производства в этом регионе имеются топливно-энергетические ресурсы, природное сырье и различные промышленные отходы, использование которых в производстве строительной керамики позволит обеспечить строительный комплекс долговечными и экологически чистыми материалами.
1.2. Природное и техногенное сырье для производства строительной керамики
1.2.1. Легкоплавкие глины и глиносодержащие породы
Многочисленные исследования разных видов местного сырья и их опробование в составах масс строительной керамики показали, что можно найти условия и возможности применения некондиционных легкоплавких
15
глин и глиносодержащих пород, ранее считавшихся непригодными, для получения того или иного вида керамических строительных материалов.
Для изготовления стеновых материалов и черепицы наиболее широкое применение нашли распространенные легкоплавкие глины, суглинки и лёссы [11, 12], аргиллиты [13], алевролиты [14] и легкоплавкие глинистые сланцы [12-18]. Используемое сырье отличается высоким содержанием красящих оксидов (до 9,5 % Fe2C>3), низким содержанием глинистых минералов в виде каолинита и монтмориллонита (30-40 %), высоким содержанием (до 20 и 65 % соответственно) карбоната кальция и свободного кварца (табл. 1.2, 1.3).
Таблица 1.2
Химический состав и свойства глинистого сырья, применяемого для изготовления строительной керамики
Наименование сырья Содержание оксидов, % мае. Свойства
SiO2 А12О3 Fe2O3 СаО MgO R2O ппп
Сырье для стеновых материалов и черепицы
Глина кембрийская "Красный бор" Г191 63,5 16,8 6 0,8 2,3 5,6 П= 11,7; tora-1190 °С
Глина скоротовская [20] 70,36 12,07 4,7 3,2 1,39 3,41 4,89 n=10;tora-1230°C, высокочувствительная к сушке, неспекающая-ся
Глина Метехского месторождения (Грузия) [21] 52,7 11,77 4,32 12,3 1,91 2,91 13 n = 14;tora-1170°C, карбонатная, с высоким содержанием SiC^cn
Суглинок канский (Красноярский край)[22] 59,09 12,77 6,06 8,2 3,44 4,1 12,2 П = 9, часто П = 7 - 8
Лесовидные суглинки (Восточный Казахстан) Г23-251 54,5 12,5 5,25 9,4 3,05 3,5 11
Алевролиты Грязнухин-ского месторождения (Иркутская обл.) [14] 62,56 17,14 7,01 1,75 1,23 П = 5,7; легкоплавкие
Зимогорьевский глинистый сланец [27] 54,78 18,5 9,42 2,82 1,58 зд 8,2 to™-1140°C
Сырье для плиток
Глина шишкеевская (Мордовия) [31, 32] 65 15 4,75 1,95 1,25 3,5-7 П= 19-26; toni-1300 °С
Глина родионовская (Томская обл.)[33,34] 43,24 22,3 9,5 4,66 2,26 2,44 16,3
Глина онгар-ховун-ская (Тува) [35] 59,25 16,3 6,62 2,01 2,47 3,1 6,2 П =16,легкоплавкая
Глина карбонатная (НРБ) [36] 42,6 16,4 4,8 16,9 0,8 2,1 16,7
Сырье характеризуется низкой дисперсностью, малой или умеренной пластичностью, высокой чувствительностью к сушке и неспекающимся
16
черепком. Изделия из однокомпонентных масс имеют низкие показатели прочности (5,0 - 7,5 МПа) и морозостойкости (до 15 циклов).
Применение этих видов сырья в производстве стеновой керамики и черепицы стало возможным за счет введения добавок, регулирующих свойства формовочных смесей и свойства готовой продукции, а также изменения технологии подготовки сырья [19-29]. Карбонатную глину Метехского месторождения использовали в смеси с марганцевым флотоконцентратом (15 %) и кварцевым песком (15 %) [21]. При этом получили лицевой кирпич светло-коричневого цвета марок 200 - 250 с морозостойкостью более 50 циклов.
Таблица 1.3
Минеральный и дисперсный состав глинистого сырья, применяемого для изго-товления строительной керамики
Наименование сырья Минеральный состав, % мае. Содержание частиц, %, менее 0,001 мм
Сырье для стеновых материалов и черепицы
Глина скоротовская [20] - 24,7
Глина кембрийская "Красный бор" [191 гидрослюда, монтмориллонит, каолинит, хлорит 35,6
Глина Метехского месторождения [21] кварц, карбонаты 26,2
Суглинок канский (Красноярский край) [221 гидрослюда, монтмориллонит, хлорит, кварц, полевые шпаты, амфиболы, карбонаты 11-12
Лессовидные суглинки Восточного Казахстана [23 - 25] гидрослюда 20 — 40, каолинит 8 — 20, хлорит 8 - 15, кварц 18 — 35, кальцит 2-10, полевой шпат 8-15, оксиды железа 2-5, иллит 2-5, карбонаты - до 20 % -
Зимогорьевский сланец Г271 гидрослюда, монтмориллонит, хлорит, кварц, биотит, мусковит, гидрогематит, карбонаты
Сырье для плиток
Глина шишкеевская (Мордовия) [31,32] каолинит 15 — 20, монтмориллонит 22 — 28, гидрослюда 15-20, кварц 30 - 35, гидрокси-ды железа 1-3
Глина карбонатная (НРБ) Г361 гидрослюда, иллит, карбонаты -
Суглинки использовали в смеси с ваграночными шлаками [22, 27, 29]. В результате, брак при сушке кирпича уменьшился на 50 %, марка кирпича
17
повысилась с 75 до 120. После обжига на 1000 °С, снизилось содержание кварца и увеличилось количество волластонита и анортита [27].
Легкоплавкие глинистые сланцы применяли в смеси с отходами угледобычи или золы в количестве 5 % [15]. Лессовидные суглинки использовали в смеси с различными добавками. Добавка смеси беложгущейся глины (10 %) и осадка фильтрпрессов сахарного производства (2-3 %) способствовала повышению пластических свойств масс и обеспечила получение кирпича марок 100 - 125 с морозостойкостью более 15 [26].
Введение 8 - 15 % фосфорного шлака и 10 % бентонитовой глины или 10 % - ного раствора содощелочного плава в массы из лёсса сопровождалось снижением на 50 - 60 °С температуры обжига кирпича и повышением его прочности с 10 до 15 -27,5 МПа [23, 24]. Значительное увеличение прочности и снижение брака (до 2 %) кирпича из масс на основе лессовидных суглинков достигнуто за счет введения до 3 % добавок глиноземистого шлака, фосфогипса и сухой вторичной пыли, действие которых основано на сульфоалюминатном или оксидном расширении [25].
При использовании аргиллитов хорошие результаты получили путем подбора их фракционного состава. Из смеси аргиллитов полифракционного состава (0 - 0,63 мм - 30 %, 0,63 - 1 мм - 40 % и 1 - 3 мм - 30 %) получили кирпич марки 150 [13].
Одним из перспективных направлений производства стеновых материалов из суглинков считается технология механохимической активации сырья [30]. Предлагаемая технология гарантирует снижение температуры обжига кирпича на 50 - 70 °С, сокращение технологического цикла и получение кирпича марок 125 - 150 из суглинков, содержащих СаО до 20 % [30].
Благодаря использованию нетрадиционных дополнительных компонентов, корректировке составов масс и технологии появилась |
