ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В настоящее время использование энергетического и минерального потенциала высокотемпературных гидротермальных теплоносителей отличается низкой эффективностью. Это связано с повышенной минерализацией теплоносителей, которая составляет от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг, а для суперминерализованных теплоносителей - до 100-300 г/кг. Одно из следствий этого — образование твердых отложений кремнезема из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) в технологических аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании при производстве энергии или извлечении химических соединений. Для повышения эффективности использования теплоносителей необходимо комбинирование производства энергии на геотермальных электрических (ГеоЭС) и теплоэлектрических станциях (ГеоТЭС) с химическим производством по извлечению и утилизации кремнезема, которое сочетается с контролем за скоростью роста твердых отложений.
Необходимость повышения эффективности использования теплоносителей на основе разработки технологии извлечения кремнезема проявилась на всех высокотемпературных гидротермальных месторождениях мира: в Новой Зеландии, Японии, США, Мексике, Италии, Исландии, Филиппинах и др.. Гидротермальный раствор - новое сырье для производства по получению аморфных кремнеземов. Это требует разработки физико-химических основ технологических процессов извлечения и утилизации кремнезема, изучения связи между характеристиками извлеченного материала, исходного раствора и процесса извлечения.
В гидротермальный раствор кремний поступает в виде отдельных молекул ортокремниевой кислоты HUSiC^ (мономерный кремнезем) в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород на глубине при повышенных температуре (250-350* С) и давлении (4,0-16,5 МПа и более). При подъеме на поверхность в продуктивных скважинах ГеоЭС, ГеоТЭС из-за снижения давления, температуры и разделения на паровую и жидкую фазы раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного
кремнезема, что приводит к нуклеации и полимеризации молекул кремнекисло-ты и образованию коллоидных частиц кремнезема с размерами от 3 до 30 нм (коллоидный кремнезем). Концентрация S1O2 в гидротермальном растворе после выхода на поверхность достигает 500-1000 мг/кг.
Рост твердых отложений обусловлен неустойчивостью коллоидного кремнезема в узком слое водного потока вблизи поверхности проводящих каналов. Для снижения скорости роста твердых отложений кремнезема в аппаратах, теп-лооборудовании и скважинах обратная закачка (реинжекция) отработанного се-парата в породы гидротермального резервуара проводится при повышенной температуре 140-160°С. Реинжекция нужна для поддержания давления в резервуаре, дебита продуктивных скважин и экологического равновесия в. ходе эксплуатации месторождения. Высокая температура реинжекции существенно снижает мощность ГеоТЭС по выработке электроэнергии, затрудняет прямое использование теплоносителя для получения тепла, а также извлечение химических соединений.
В России актуальность данной работы объясняется вводом в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт). По проекту реинжекция сепарата Мутновских ГеоЭС должна проводиться при 140-160°С, получение тепла не предусмотрено. Такие требования вызваны отсутствием технических разработок по извлечению кремнезема из потока гидротермального теплоносителя с физико-химическими характеристиками сходными с теплоносителем Мутновского месторождения.
Цель работы - разработка способов извлечения из жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя (сепарата) коллоидного и растворенного (мономера кремниевой кислоты) кремнезема в утилизуемой форме для получения промышленного продукта, очистки теплоносителя от неорганических примесей и увеличения на этой основе эффективности его использования. Полученный при извлечении кремнеземсодержащий материал в зависимости от физико-химических свойств может быть утилизован как мине-
ральное сырье в химической, силикатной и других областях промышленности: как добавка для улучшения характеристик бумаги для печати, фотобумаги, резины, пластмасс, красок, цемента; как базовый материал при производстве керамики, сорбентов, катализаторов, клея, стекла, кирпича, буровых материалов, адгезивных средств, антикоррозионных веществ, удобрений для почвы; в случае извлечения в суперчистом виде в хроматографии и для производства чипов электронных устройств.
Идея работы заключается в том, что существенное повышение эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей возможно на основе разработки и реализации на ГеоТЭС, ГеоЭС рентабельной технологии, позволяющей контролируемым образом извлекать из потока сепарата кремнезем с заданными физико-химическими свойствами. При этом осуществляется комбинирование геотермального энергопроизводства и химического производства кремнеземсодержащего материала. Технология извлечения должна разрабатываться на основе результатов исследования сорбционного механизма коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе. Повышение эффективности достигается при реализации технологии за счет суммарного вклада нескольких факторов: 1. устранение простоев ГеоТЭС, необходимых для удаления твердых отложений аморфного кремнезема из скважин и теплообрудования, также устранение расходов на бурение и строительство новых реинжекционных скважин в случае заполнения скважин отложениями и потери пропускной способности; 2. получение дополнительного количества электрической (до 10 % к проектной мощности станции) и тепловой энергии за счет снижения температуры реинжекции сепарата и дальнейшего использования сепарата в бинарном или комбинированном (прямой плюс бинарный) цикле с низкокипящим органическим рабочим телом (ОРТ); 3. получение добавочного минерального продукта в виде аморфного кремнезема с заданными физико-химическими характеристиками (химическая чистота; насыпная плотность; дисперсность, диаметр, площадь, объем пор; микроструктура, химические, оптические свойства поверхности; способность к поглощению органических жид-
костей и др.); 4. извлечение из сепарата других ценных химических соединений (Li, В, As и др.), которое невозможно без удаления кремнезема из-за засорения поверхности ионных селективных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Существенное повышение эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей достигается комбинированием геотермального энергопроизводства и химического производства на основе разработки и реализации на ГеоТЭС, ГеоЭС технологии извлечения из потока гидротермального сепарата кремнезема с заданными физико-химическими характеристиками и совершенствования техники контроля за скоростью роста твердых отложений кремнезема в технологических аппаратах, скважинах, теплообору-довании и трубопроводах.
2. Установлены экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей при реализации технологии извлечения кремнезема: 1. сокращение простоев ГеоТЭС на удаление твердых отложений из скважин и теплообрудования, снижение или устранение затрат на бурение и строительство новых реинжекционных скважин в случае их заполнения отложениями кремнезема. 2. получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарном цикле с низкокипящим ОРТ за счет снижения температуры обратной закачки сепарата; 3. получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема, утилизуемого в различных областях промышленности; 4. извлечение из сепарата других ценных химических соединений (в том числе лития, бора, мышьяка).
3. Определены следующие физико-химические характеристики кремнезема в гидротермальном растворе, существенные для техногии извлечения: 1. порядок пр реакции полимеризации мономерной кремнекислоты (мономерного кремнезема), установленный в результате экспериментов по изучению кинетики полимеризации, и равный 1,0, экспоненциальная зависимость концентрации кремнекислоты от продолжительности реакции полимеризации; 2. распределение коллоидных частиц кремнезема по размерам с определенными значениями
среднего радиуса частиц и коэффициентом диффузии; 3. величина поверхностного отрицательного электрического заряда коллоидных частиц.
4. Экспериментально установленный механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе с конкретными физико-химическими характеристиками, заключается в следующем: 1. коагуляция коллоидной системы кремнезема происходит при добавлении в раствор критического количества катионов металлов типа Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+, по отдельности или в комбинации, так, чтобы суммарная концентрация ионов составляла порядка 55-120 мг/кг; 2. сорбция поверхностью коллоидного кремнезема небольшой части из них (5-20 мг/кг) до полной нейтрализации отрицательного заряда частиц; 3. коагуляция частиц за счет образования мостиковых связей между поверхностью частиц и осаждение коллоидного кремнезема, так что в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей на 1 катион-коагулянт приходится в среднем от 15 до 60 молекул SiC^.
5. Методика расчета параметров электрокоагулятора, предназначенного для осаждения кремнезема из гидротермального раствора электрокоагуляцией на алюминиевых электродах.
6. Способ осаждения кремнезема из потока гидротермального сепарата с одновременным вводом гашеной извести и морской воды с целью получения аморфного материала с различной долей кальция в его составе, в том числе с пониженной долей кальция, сокращения расхода извести на обработку, компенсации подщелачивания обработанного раствора.
7. Принципиальная химико-технологическая схема осаждения кремнезема с заданными характеристиками из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя комбинированная с производством электрической и тепловой энергии на ГеоТЭС, ГеоЭС, включающая следующие стадии: 1. старение раствора, нуклеацию и полимеризацию мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц; 2. добавление осадителя на стадии старения в определенный момент полимеризации для формирования микроструктуры комплексов частиц кремнезема без осаждения кремнезема из раствора; 3. ввод осадителя (смеси
10
осадителей) в раствор с полимеризованным кремнеземом для коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 4. регулирование рН раствора (подкисление, подщелачивание) добавлением реагентов на стадии коагуляции и осаждения кремнезема для контроля за кинетикой коагуляции и хлопьеобразования, содержанием металлов в осажденном материале, глубиной осаждения кремнезема, сокращения расхода коагулянтов; 5. отделение хлопьев осажденного материала и осветление раствора; 6. обезвоживание и сушка осажденного материала.
Научная новизна работы состоит в разработке химико-технологической схемы осаждения кремнезема из потока жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя, реализация которой дает возможность получать кремнеземсодержащий материал с заданными физико-химическими характеристиками, промышленно утилизуемый в производстве веществ неорганической технологии, обеспечивает очистку жидкой фазы теплоносителя от неорганических примесей и извлечение других полезных компонент (соединений Li, В, As и др.).
Получены следующие основные научные результаты:
- определен порядок реакции полимеризации кремниевой кислоты (мономерного кремнезема); измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе; установлено, что твердые отложения в теплооборудовании и трубопроводах Мутновской ГеоЭС возникли в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема при техногенном течении раствора; исследованы физико-химические характеристики твердых отложений аморфного кремнезема, найдены пределы содержания в них физически адсорбированной воды и гидроксильных поверхностных групп;
- установлен механизм коагуляции и осаждения коллоидного и мономерного кремнезема при вводе в раствор катионов металлов Са2+, Mg2+, Al3+ и Fe3+ на основе изучения сорбционной способности поверхности коллоидного кремнезема по отношению к катионам металлов и сравнения коагуляционного дей-
II
ствия двухзарядных катионов Са2+ и Mg2+ и трехзарядных гидратирующихся катионов А13+ и Fe3+;
- установлены стадии процесса осаждения коллоидного и мономерного кремнезема электрокоагуляцией в гидротермальном растворе, который является нетрадиционным объектом для электрообработки; определены зависимости остаточной концентрации кремнезема и удельных затрат электроэнергии от длительности обработки на алюминиевых электродов и доли осажденного кремнезема при различной плотности электрического тока и температуре, найдены теоретические функции, аппроксимирующие эти зависимости;
- в экспериментах по осаждению кремнезема вымораживанием диспергированного гидротермального раствора получены образцы тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема с низкой концентрацией примесей и высокой удельной поверхностью, который может быть использован в различных областях промышленности;
Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: исходными посылами работы, основой которых являются законы физической химии, современные представления о коллоидном состоянии вещества, устойчивости и свойствах коллоидных систем, процессах адсорбции и коагуляции; применением известных методов рентгенофазового, спектрального, термогравиметрического, адсорбционного анализов, инфракрасной спектроскопии, электронной микроскопии, фотокорреляционной спектроскопии, гидрохимического титрования; положительными результатами использования методики расчета концентраций соединений гидротермального теплоносителя в организации ОАО "Камчатскэнерго"; подтверждением установленных закономерностей коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе на данных экспериментов с осадителями различного типа; сопоставимостью теоретических функций с экспериментальными данными по полимеризации мономерного кремнезема, сопоставимостью значения константы скорости реакции полимеризации с экспериментальными и теоретическими значениями, представленными в научной литературе для сходной области ха-
12
рактеристик водного раствора; соответствием результатов испытания стенда электрокоагулятора при повышенных температурах (до 130° С) расчетам по разработанной методике для электрокоагуляторов.
Научное значение работы заключается в осуществлении комплексного исследования процессов образования, коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах с определенными физико-химическими характеристиками и разработки на этой основе оптимальной технологической схемы для извлечения и утилизации кремнезема с целью повышения эффективности использования высокотемпературных геотермальных ресурсов.
Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования химико-технологических процессов осаждения кремнезема из гидротермального раствора. Предложены способы осаждения кремнезема, которые позволяют достичь следующие технические результаты: 1. раздельное и глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 2. ускорение кинетики коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3. варьирование в широких пределах концентрации металлов в осажденном материале; 4. сокращение расхода коагулянтов на обработку. Предложенные способы осаждения обеспечивают получение аморфного крем-неземсодержащего материала, который может быть использован для промыш- ленного производства веществ неорганической технологии: сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов, сорбентов для газовой хроматографии, жидкого стекла, керамики, антикоррозионных веществ, бумаги, цемента и др. Способы осаждения кремнезема позволяют очищать гидротермальный теплоноситель от неорганических примесей и извлекать полезные компоненты (соединения Li, В, As и др.), получать дополнительную электрическую и тепловую энергию и повышать эффективность использования теплоносителя. Разработаны подходы к выбору рациональных режимно-конструкционных параметров оборудования для технологической схемы осаждения: 1. танков для старения; 2. электрокоа-гуляторов; 3. танков-осадителей для коагуляции и танков-осветлителей для от-
деления хлопьев осажденного материала в случае использования дисперсных коагулянтов. Созданы и испытаны конструкции: 1) электрокоагулятора и 2) камеры-реактора с подводом тепла от гидротермального теплоносителя для проведения реакции осажденного кремнезема с щелочными растворами и изготовления жидкого стекла. Разработаны принципы проектирования энергомодулей ГеоТЭС с бинарным циклом теплоносителя с одновременным получением из сепарата дополнительного тепла и минерального сырья. Предложены экономические критерии, которые дают возможность оценить рентабельность различных вариантов процесса осаждения и выбрать перспективные.
Реализация работы. Результаты моделирования химического равновесия между соединениями гидротермального теплоносителя использованы ОАО "Камчатскэнерго" (РАО ЕЭС России) в следующих целях: 1. для прогноза участков теплотехнической схемы ГеоЭС, на которых вероятно образование отложений аморфного кремнезема; 2. определения расхода реагентов на обработку гидротермального сепарата (подщелачивание, подкисление) для снижения скорости роста твердых отложений в реинжекционных скважинах; 3. для прогноза газосодержания теплоносителя и концентрации основных газов при обработке данных испытания геотермальных скважин Мутновского месторождения. В настоящее время результаты работы использованы компанией ОАО "Наука" при проектировании 4-го энергоблока Верхне-Мутновской ГеоЭС с комбинированным (прямой плюс бинарный) циклом теплоносителя для снижения температуры сепарата на выходе из теплообменника и повышения мощности по генерации электроэнергии.
Апробация работы. Основные положения работы были доложены на семинаре лаборатории "Теоретические основы химической технологии" ИОНХ РАН (г. Москва, 2003), на заседании кафедры "Процессы и аппараты химической технологии" МГУИЭ (г. Москва, 2003), на заседаниях технических советов ОАО "Геотерм" и ОАО "Наука" (г. Москва, 2003), на семинаре Института физической химии РАН (г. Москва, 2003), на семинаре кафедры коллоидной химии МГУ им. Ломоносова М.В. (г. Москва, 2003), на научных и научно-
14
технических международных конференциях: "Химия жидкофазных систем и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (г. Иваново, 1999), "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-14, г. Смоленск, 2001 г., ММТТ-15, г. Тамбов, 2002 г., ММТТ-16, г. Санкт-Петербург, 2003 г.), "XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии" (Черноголовка, 2001 г.), И Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике "Коллоид-2003" (г. Минск, 2003); на конференциях в Институте вулканологии ДВО РАН (1999, 2000 г.) и Камчатском государственном техническом университете (1996-2002 г., г. Петропавловск-Камчатский), Результаты работы представлены в серии статей в российских периодических рецензируемых изданиях, специализированных по химической технологии, энергетике, химии гидротермальных растворов, в монографии "Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе", опубликованы в сборниках статей Стэнфордского семинара по геотермальной инженерии (Калифорния, США). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32185, 03-03-06194 по специальности 03-450 из раздела Физическая химия "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Наночастицы. Супра-молекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция." По результатам работы получены патенты на изобретения на способы осаждения и использования кремнезема.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы. Общий объем работы - 395 страниц с 32 таблицами и 51 рисунком.
Глава 1. Современное состояние проблемы извлечения кремнезема из вы-сокотемпературнх гидротермальных теплоносителей и повышения эффективности их использования.
В настоящее время гидротермальные системы и связанные с ними гидротермальные месторождения можно рассматривать как альтернативный источник электрической и тепловой энергии [1-3].
Гидротермальная система занимает участки в верхних частях земной коры, где наблюдаются аномально высокие величины температуры и теплового потока. Тепловой источник системы представляет собой интрузию магматического расплава с различной степенью кристаллизации [4-7]. Породы, окружающие интрузию, имеют проницаемость достаточно высокую для возникновения свободной конвекции пароводяного теплоносителя, основным источником которого являются метеорные воды [4, 5]. Высокотемпературные жидкофазные гидротермальные системы характеризуются тем, что теплоноситель в нижних частях системы на глубине 1-3.5 км находится при температуре 250-300 С и более и давлении, превышающем давление насыщенного пара. Химический состав гидротермального раствора определяется взаимодействием воды с алюмо-силикатными минералами пород при температуре 250-300°С [8, 9].
В течение последних десятилетий основная часть проектов по геотермальной инженерии относилась к использованию энергетической составляющей геотермальных ресурсов. При этом значительные успехи были достигнуты и в области извлечения из гидротермального теплоносителя химических соединений и их промышленного использования [1, 10, 11]. Однако существует ряд взаимосвязанных технических проблем, ограничивающих масштабы использования как геотермальной энергии, так и химического потенциала высокотемпературных геотермальных ресурсов.
1.1. Существующие методы извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя.
Геотермальная энергия представляет собой ту часть тепловой энергии твердой, жидкой и газообразной фаз земной коры, которая может быть эффективно извлечена из недр и использована при современном уровне развития техники [1-3]. В настоящее время накоплен значительный опыт производства геотермальной электроэнергии и теплоснабжения. В 1976 году на геотермальной площадке Гейзеры (Калифорния, США) введена в действие крупнейшая в мире установка по получению электроэнергии на 1000 МВт [1]. Суммарная мощность ГеоЭС в 1998 составляла около 8000 МВт.
Кроме того, потенциал геотермальных систем не ограничен только производством электроэнергии. При подходящих условиях вклад в прибыль могут вносить экстракция минералов, производство опресненной воды [2], использование тепла для отопления, нагрева продуктов в пищевой промышленности и в сельском хозяйстве. Геотермальные ресурсы имеют ряд особенностей, выгодно отличающих их от традиционных: длительный период существования, слабый вклад в загрязнение окружающей среды, во многих случаях конкурентноспособность с традиционными источниками электричества, возможность искусственной стимуляции, возобновимость, отсутствие проседания пород и сейсмических проблем, как в практике горных работ при добыче нефти и газа, низкую стоимость управления геотермальными станциями и неподверженность политической конъюнктуре [1].
Данные по химическому составу показывают наличие в гидротермальном теплоносителе микрокомпонентов (соединений металлов и металлоидов, таких как В, Br, I, Li, Be, Hg, Си, Аи, Ag, Pt), соединений серы, кремнезема и др. [12-14]. Получение из гидротермального теплоносителя ценных компонентов в виде черновых продуктов исключает такие дорогостоящие процессы, как вскрытие месторождения или строительство шахты, добыча руды, ее измельчение, обогащение и процессы выщелачивания, присущие традиционным методам, связанным с добычей и переработкой твердых полезных ископаемых.
На ряде месторождений осуществлено такое использование минеральной составляющей гидротермального теплоносителя в комплексе с энергетической, и есть перспективы расширения комплексного использования. Хорошо извес-
г/
тен пример с извлечением борной кислоты из теплоносителя месторождения Лардарелло (Италия). Извлечение проводилось еще в 18 веке из фумарол Лар-дарелло задолго до того, как пар начал использоваться для генерации электроэнергии [15]. В настоящее время соединения бора на Лардарелло извлекают из концентрированного раствора, полученного частичной конденсацией пара. Бор присутствует в гидротермальном раствор в виде борной кислоты Н3ВО3 и в виде ее ионов. На гидротермальном месторождении в Турции были успешно проведены испытания по извлечению различных форм бора [16]. Извлечение проводилось с использованием селективного материала - амберлитовой смолы AmberlitIRA743.
Потенциально одним из самых значительных по ценности элементом гидротермального раствора является литий Li [17-20]. Кимура К. выполнил успешные эксперименты по извлечению лития из гидротермального раствора с помощью мембранных устройств, иммобилизующих литий [21]. Успешные тесты по испытанию пилотной установки для извлечения лития из больших объемов раствора были также осуществлены на американском месторождении [22].
Мышьяк - самый проблемный элемент гидротермального раствора в связи с его влиянием на экологию окружающей среды. Удаление As из раствора должно проводиться таким образом, чтобы конечный продукт был утилизуем, иначе оно будет затратным и нецелесообразным. После удаления мышьяка в отдельных случаях становится возможным сброс отработанного теплоносителя в местные водоемы и реки, что исключает затратные мероприятия на реинжек-цию. Значительные усилия по разработке техники удаления мышьяка из гидротермального сепарата были предприняты Буиссоном Д.Х.. Буиссон Д.Х. с сотрудниками испытал пилотную установку по удалению мышьяка из сепарата на месторождениях Бродландс и Вайракей [23]. Воду обрабатывали в начале сульфатом железа для формирования хлопьев, которые сорбировали мышьяк, и одновременно гипохлоритом натрия для окисления трехвалентного мышьяка и перевода его в пятивалентный, который лучше соосаждался. Для улучшения образования хлопьев добавляли неионный флокулянт. Воду насыщали воздухом в специальном танкере и переводили в другой танкер с меньшим давлени- |
