5 ВВЕДЕНИЕ
i В современной строительной индустрии весьма остро поставлены
вопросы энерго- и ресурсосбережения при создании строительных
/ материалов. Решение этих вопросов чрезвычайно актуально для регионов с
суровыми климатическими условиями, где с введением в действие энергосберегающих норм по тепловому сопротивлению ограждающих
^ конструкций, согласно СНиП 23-02-2003 "Тепловая защита" использование
традиционных стеновых материалов стало экономически и технически нецелесообразным.
Немаловажным фактором при создании энерго- и ресурсосберегающих технологий строительных материалов в условиях повсеместного удорожания является комплексное использование минеральных сырьевых ресурсов и отходов промышленности. В связи с этим задача по разработке эффективных строительных материалов с использованием местных пород и стеклоотходов является актуальной.
? Распространенность эффузивных пород, к которым относятся
вулканические водосодержащие стекла - перлиты на территории востока России (Забайкалье, Дальний Восток) и достаточно интенсивное образование стекольных отходов предполагают широкое их комплексное использование для получения вспененного стеклокристаллического материала — пеностеклита, эффективного теплоизоляционного материала с повышенными физико-механическими характеристиками. Предпосылкой к этому служит способность к вспениванию и последующей кристаллизации при достаточно низких температурах стеклошихты из перлитовых пород и боя тарного стекла.
**" Ряд вопросов, связанных с физико-химическим механизмом
вспенивания и кристаллизации алюмосиликатного расплава, полученного -из различных разновидностей перлитов и боя тарного стекла, изучены недостаточно. Представляет интерес изучение связи структуры, состава и
1
ч
6
свойств синтезируемого пеноматериала с температурными режимами вспенивания и кристаллизации, соотношением породы и боя, а также условиями подготовки стеклошихты.
Работа выполнялась в рамках Федеральных целевых программ ' «Жилище» и «Экономическое и социальное развитие Дальнего Востока и
Забайкалья» на 1996 - 2010 г.г. и Региональной научно-технической программы «Бурятия. Наука. Технологии и инновации» на 2003 — 2006 г.г.
Цель диссертационной работы - получение теплоизоляционных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками на основе перлитовых пород и боя тарного стекла.
Научная новизна работы. Теоретически обоснована и экспериментально доказана эффективность использования композиций, представляющих собой тонкодисперсную смесь из гидратированных, стекловидных и закристаллизованных разновидностей перлитов в сочетании с боем тарного стекла для получения теплоизоляционно-конструкционных материалов на их основе. Выявлены основные закономерности протекания
* физико-химических процессов в пеностекольной композиции в процессе вспенивания и процессов объемной кристаллизации пеностекла при повторной термической обработке для получения пеностеклита. Установлены оптимальные составы стеклошихты, температурные режимы вспенивания и кристаллизации. Изучены характеристики алюмосиликатного расплава в диапазоне температур вспенивания и физико-механические процессы стекло- и кристаллообразования в зависимости от разновидности используемых перлитов и от их оксидного состава. Определен фазовый состав полученного пеноматериала. Установлены закономерности изменения физико-технических характеристик пеностекол и пеностеклитов на их основе
* от технологических параметров производства (содержания компонентов, тонины их помола, продолжительности активации, температурных режимов вспенивания и кристаллизации, содержания щелочи, влажности стеклошихты и т.д.)
7
Практическая значимость работы. Разработаны составы пеностекол со средней плотностью 300 - 400 кг/м3, 270 - 431 кг/м3 и 325 - 500 кг/м3 и прочностью при сжатии 2,1 - 3,2 МПа, 2,1 - 3,0 МПа и 2,2 - 4,6 МПа, полученных соответственно с использованием гидратированных, стекловидных и закристаллизованных перлитов и боя тарного стекла и предложен способ получения теплоизоляционно-конструкционных материалов со средней плотностью 300 - 400 кг/м3, 270 — 431 кг/м3 и 325 — 500 кг/м3 и прочностью при сжатии 4,8 - 6,7 МПа, 4,3 - 6,5 МПа и 5,5 — 7,8 МПа, полученных в результате кристаллизации вышеуказанных пеностекол (заявка на изобретение). Изучены технико-эксплуатационные показатели пеностекол и пеностеклитов. Результаты исследований использованы при разработке технологического регламента получения пеностекол и пеностеклитов. Проведена промышленная апробация разработанных предложений по получению теплоизоляционных материалов из пеностекол и теплоизоляционно-конструкционных материалов - из пеностеклитов.
Реализация результатов исследований.
Технологические рекомендации приняты к внедрению ООО "Загорскстройматериалы". Технико-экономические расчеты показывают, что ожидаемый экономический эффект от внедрения пеностеклита по сравнению с минераловатными плитами составит 2785 тыс. руб. в год при производстве 5 тыс. м3 в год.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (г.Улан-Удэ, 2002, 2003 г.г.); региональной научно-практической конференции аспирантов молодых ученых и студентов "Научный и инновационный потенциал Байкальского региона глазами молодежи" БГУ (г. Улан-Удэ, 2003 г.); Всероссийской молодежной научно-технической конференции "Молодые ученые Сибири" (г. Улан-Удэ, 2003, 2004г.г.); Международном научном форуме "Образование, наука, производство" БГТУ им. В.Г. Шухова (г. Белгород, 2004 г.).
8
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка использованной литературы из 135 наименований. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 38 таблиц.
На защиту выносятся:
- результаты теоретических и экспериментальных исследований по разработке составов стеклошихты для производства пеностеклита на основе перлитов и стеклобоя;
- экспериментальные данные по оптимизации составов стеклошихты в композициях "гидратированный перлит — стеклобой", "стекловидный перлит
- стеклобой", и "закристаллизованный перлит - стеклобой" и способа получения теплоизоляционно-конструкционных материалов на основе рассмотренных композиций;
- результаты изучения влияния температурных режимов вспенивания и кристаллизации на свойства пеностекол и пеностеклитов;
- результаты исследования влияния механоактивации на свойства пеностекол и пеностеклитов;
результаты физико-химических исследований свойств
алюмосиликатного расплава при получении пеностекол и пеностеклитов;
- результаты исследований физико-технических свойств пеностекол и пеностеклитов на основе гидратированных, стекловидных и закристаллизованных перлитов и боя тарного стекла;
- технико-экономическое обоснование эффективности производства и применения пеностеклитов на основе вулканических водосодержащих стекол и боя тарного стекла;
результаты опытно-промышленной проверки полученных экспериментальных данных.
9
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Литературный анализ отечественного и зарубежного опыта использования горных пород и отходов промышленности при производстве вспененных алюмосиликатных материалов
В строительном материаловедении исследования в области синтеза вспененных силикатных материалов относятся в основном к вспученному перлиту, керамзиту, пеностеклу и др.
Вспученный перлит используется в виде основного компонента в производстве перлитосодержащих теплоизоляционных материалов. Вспученный перлит в изделиях играет роль высокопористого заполнителя, поэтому его средняя плотность и количественное содержание в формовой смеси определяют пористость изделий, их среднюю плотность и теплопроводность. Но при этом вспученный перлит характеризуется одним существенным недостатком, который в условиях эксплуатации может привести к снижению теплозащитных свойств этого материала. Так, например, вспученный перлитовый песок характеризуется высокопористой структурой; общая пористость, включая межзерновые пустоты, составляет 90-98%. Объем замкнутых пор составляет не более 25%, вследствие чего водопоглощение и гигроскопичность вспученного перлита являются высокими. Так, при размере зерен 2 мм водопоглощение достигает 30% по объему, а для зерен размером 0,25...0,5 мм возрастает до 60% [5]. Поэтому в условиях эксплуатации теплоизоляция из вспученного перлита требует надежной защиты от увлажнения.
Ближайшим аналогом синтезируемого пеноматериала по виду используемого сырья, условиям подготовки шихты и вспенивания является пеностекло. Пеностекло - высокопористый теплоизоляционный материал ячеистой структуры, в котором равномерно распределенные поры разделены тонкими перегородками из стекловидного вещества [47]. С физической точки
10
зрения пеностекло представляет гетерогенную систему из газообразной и твердой фаз, в которой газообразная фаза может занимать более 90% всего объема материала. Величина и характер распределения пор в пеностекле определяют физико-механические и эксплуатационные свойства материала.
По сравнению с традиционными теплоизоляционными и конструкционными материалами пеностекло обладает уникальным комплексом свойств: достаточно высокой прочностью при низких значениях средней плотности. Мелкопористая структура пеностекла с замкнутыми порами обеспечивает низкие значения коэффициента теплопроводности и показателя водопоглощения, что способствует повышению надежности и увеличению срока эксплуатации изделий и конструкций из пеностекла.
Вопросу синтеза пеностекла посвящены работы И.И. Китайгородского, Т.М. Кешишяна, Б.К. Демидовича, Л.М. Бутта, Ф. Шилла, С.С. Акулича. Известны работы сотрудников Минского НИИСМа, НПО "Камень и силикаты" (Армения), МГСУ (Москва) по получению пеностекла на основе природных сырьевых материалов и отходов промышленности.
В работах Б.К. Демидовича и Ф. Шилла [8,47] дан широкий обзор технологий производства пеностекла с использованием минеральных сырьевых компонентов и отходов производства в нашей стране и за рубежом. Первое упоминание о пеностекле как о строительном изоляционном материале относится к 1932 году, когда об этом материале было сделано сообщение советским ученым проф. И.И. Китайгородским на Всесоюзной конференции по стандартизации и производству новых строительных материалов. Согласно предложенной И.И. Китайгородским и Л.М. Буттом технологии двухстадийного производства, для получения пеностекла использовалось сваренное при температурах порядка 1450 - 1500 °С стекло, которое подвергали фриттованию, сушке и измельчению в мельницах с добавкой сначала известняка, а позднее антрацита и угля. Затем пенообразующаяся смесь нагревалась в жаростойких стальных формах в печи вспенивания до температуры 850-860 °С, после чего блоки пеностекла
и
при температуре 600-700 °С извлекали из форм и отжигали в туннельных печах. К полученному по этой технологии пеностеклу предъявлялись требования обеспечения максимальной средней плотности до 350 кг/м3, минимальной прочности при сжатии 2,5-3,0 МПа и максимального водопоглощения до 5% (по объему).
Двухстадийные технологии производства получили достаточное широкое распространение во всем мире. По этой технологии с 1943 г. на заводах фирмы «Корнинг» (США) выпускалось пеностекло под названием «Foamglas». Согласно проспекту фирмы «Pittsburgh Corning» эта фирма производит пеностекло путем термообработки стеклянного боя с газообразователем. Пеностекло обладает средней плотностью 144 кг/м3, прочностью при сжатии 0,7 МПа, практически нулевым водопоглощением и рекомендовано в качестве ограждающих конструкций в высотном строительстве. В США также были получены кварцевые пеностекла под названием «фоамсил», которые при средней плотности 150-190 кг/м3 обладали прочностью при сжатии 0,9-1,5 МПа. Обзор работ по получению пеностекла в нашей стране и за рубежом показал, что большое внимание уделяется интенсификации процессов вспенивания и удешевлению производства пеностекла за счет применения недефицитного сырья и щелочесодержащих отходов производства, например — вулканических стекол, природных щелочных алюмосиликатов, полевых шпатов, глин и стеклобоя.
Заслуживает внимания пеностекло под названием «coriglas», полученное немецкими исследователями. Варка алюмомагнезиального стекла производится в ванной печи. Стекломасса после печи подвергается орошению водой. Такой способ охлаждения стекла позволяет получить мелкий, равномерный стеклогранулят, который является исходным материалом для приготовления пенообразующей смеси. По мнению автора [8], формирование наиболее важных физических свойств стекла происходит именно на этой стадии: в условиях повышенной влажности и температуры
12
активизируется процесс гидратации стекла. В дальнейшем это оказывает существенное влияние на ускорение процесса диспергирования пенообразующей смеси и снижение скорости кристаллизации в период развития и стабилизации пеностекла.
К подобному пеностеклу материалу относится пористый строительный материал типа итонга (Ytong) - Германия, обладающий следующими свойствами [31].
Отличительной особенностью технологии производства пеностекла в Польше, как отмечает автор [8], является одностадийный способ, заключающийся в объединении переделов вспенивания и отжига с применением карбонатных газообразователей. Это предопределило высокое водопоглощение, сравнительно большую среднюю плотность и неупорядоченную структуру пеностекла, что еще объясняется тем, что для карбонатного пеностекла характерно «крутое вспенивание» в узком интервале температур, тогда как для получения пеностекол с равномерной пористой структурой предпочтительны «длинные» стекла.
Из всего многообразия приведенных в литературе и патентах составов шихт и способов получения пеностекол наиболее интересными представляются те, которые позволяют получить пеностекла с повышенными физико-механическими свойствами по энергосберегающим технологиям, без энергоемкого процесса варки стекла. Хотя, по мнению некоторой, части исследователей, именно варка стекла и последующая за ней грануляция способствуют гомогенизации и однородности химического состава получаемого стекла, а в случае непосредственной поризации расплавов средняя плотность, как правило, в 3-4 раза выше, чем у «классического» пеностекла.
Тем не менее, наряду с традиционной технологией получения пеностекла из стеклогранулята разрабатывались способы изготовления пеностекла из природного сырья и отходов промышленности без энергоемкой варки основного стекла. На возможность такого способа
13
получения пеностекла указано в работах И.И. Китайгородского, В.А. Ришиной, Э.В. Житомирской, Н.В. Жукова и др. Исключение высокотемпературного процесса варки и грануляции стекла становится возможным в случае использования пород и материалов, имеющих в своей структуре готовую стеклофазу. Так, например, использование стекловулканических пород, а именно перлитов и обсидианов Арагацкого месторождения и отходов «хвостов» Каджаранского медно - молибденового комбината, являющихся стеклообразными алюмосиликатами, позволило авторам работы [9] получить пеностекло непосредственно из шихт, минуя процесс предварительного получения стекольного расплава.
При получении пеноматериалов непосредственным спеканием шихт оказалось необходимым вводить в состав шихты добавки, снижающие температуру размягчения и расширяющие интервал спекания. В качестве добавок при спекании «хвостов» использованы арагацкий перлит, сода и порошок оконного стекла. В качестве газообразователя был выбран карбид кремния, как работающий в области пиропластического состояния стекловулканических пород и «хвостов» (950 — 1100 °С). Пеностекло с использованием отходов «хвостов» по своим качествам превосходит пеностекло, полученное из перлитов. При меньших значениях плотности (0,28 - 0,4 г/см3) пеностекло на «хвостах» отличается более высокими показателями прочности при сжатии - 1,75...3,34 МПа. Пеностекло на основе перлита обладает средней плотностью в пределах 0,456...0,535 г/см3 и прочностью при сжатии — 2,08...3,67 МПа, Авторы связывают это с благоприятными условиями вспенивания шихты на «хвостах». При добавлении в нее щелочесодержащих компонентов начало размягчения сдвигается в более низкотемпературную область, где в широком интервале температур идут процессы газообразования. Несмотря на то, что в работе отсутствуют данные рентгенофазового анализа, можно предположить, что содержание в «хвостах» (в %) плагиоклаза - 30, кварца — 10, слюды — 18 способствуют упрочнению структуры получаемого вспененного материала.
14
Недостатком указанного способа является усложнение состава шихты, что затрудняет реализацию данной технологии в промышленных масштабах. Использование карбида кремния в качестве газообразователя, как правило, требует повышенных температур вспенивания, что характерно для большинства углеродистых газообразователей.
К энергосберегающим технологиям можно отнести технологии изготовления пеностекла из природных кремнеземистых пород: вулканических стекловатых (перлитов, обсидианов) и осадочных (диатомитов, опок, трепелов) [28].
С.С. Акуличем, Б.К. Демидовичем и Б.И. Петровым [82, 119-120] изучена кинетика формирования спеков пенообразующей смесей и характер теплопередачи в них в зависимости от плотности и характера структуры. Вспенивание предварительно уплотненных образцов смеси позволило значительно улучшить структуру пеностекла, сократить продолжительность нагрева образцов до вспенивания, вести процесс вспенивания при более стабильной температуре и в большем временном интервале, что является необходимым условием для получения пеностекла с высокой структурно-механической прочностью.
Исследователями уделяется достаточно много внимания вопросу выяснения вспенивающего агента и роли различных газообразователей в создании газовой фазы пеностекла. Имеется большой опыт использования карбонатных, а затем углеродистых газообразователей. Однако вопрос о возможности использования связанной воды в породах, щелочей и др. газообразующих компонентов в процессе вспенивания пеностекла является до конца не изученным.
В работе [88] исследованы процессы пенообразования стекла путем измерения газового давления в замкнутой системе, в которой ведется процесс вспенивания. В качестве газообразователей использовались углекислый кальций и карбид кремния. Вспенивание стекломассы в шихтах с карбонатом кальция происходит благодаря взаимодействию силикатов с карбонатом
15
кальция и выделению при этом углекислого газа. Недостатком карбонатного газообразователя является, как было отмечено выше, то, что использование его приводит к образованию структуры пеностекла с сообщающимися порами, что ухудшает теплофизические свойства пеностекла.
При изучении вспенивания стеклопорошка с карбидом кремния установлено, что главную роль при вспенивании играют взаимодействие сульфатов, содержащихся в стекле, с карбидом кремния. При отсутствии SO3 в стекле вспенивание обусловливается взаимодействием карбида кремния с водными парами. Без SO3 и Н2О стекло с карбидом кремния не вспенивается.
В исследованиях состава газовой фазы и влияния ее на кинетику пенообразования, проведенными Э. Шульцем (Германия) было обнаружено, что решающим условием при вспенивании является наличие в составе стекла необходимого количества SO3 и водяных паров, поскольку из них образуется сероводород, являющийся по его мнению, основным агентом при вспенивании. Образование H2S при малом парциальном давлении водяных паров может приостановиться даже при наличии SO3 и газообразователя. Как отмечает автор [8], во всех случаях для нормального хода процесса газообразования в смеси должно быть достаточное количество исходных компонентов, непосредственно участвующих в реакциях, в том числе и Н2О. При этом, роль водяных паров не ограничивается только участием в образовании H2S. При наличии их снижаются вязкость и поверхностное натяжение стекла, что значительно облегчает развитие пиропластической пены. Отсюда вытекает, что для повышения концентрации водяных паров в спеке желательно иметь связанную воду, которую можно ввести в пенообразующую смесь добавкой в нее веществ, содержащих гидратную воду.
Согласно мнению М.А. Безбородова, «флюсующая» природа ионов ОН проявляется в том, что непрерывная силикатная сетка разрывается на отдельные силикатные островки, которые тем меньше по размеру и которых тем больше по количеству, чем больше ионов ОН в расплаве. Было
16
установлено, что снижение вязкости стекла с ростом водосодержания в наибольшей степени проявляется в низкотемпературной области. Авторы это объясняют разрывом связей за счет внедрения в структуру стекла групп ОН . В связи с этим представляют интерес сведения об использовании в составе пенообразующей смеси вулканических водосодержащих стекол.
Шихта для изготовления пеностекла на основе перлита Арагацкого месторождения имеет состав (вес. %): 73,10 SiCb; 12,5 AI2O3; 1,0 Ре2Оз; 0,99 СаО; 0,25 MgO; 3,95 Na2O; 4,69 К2О, 3,79 п.п.п.; влага 0,32. Пеностекло содержит (вес. %): перлит 91,5 - 94,0; едкий натр 6 - 8,5 и газообразователь 0,015 - 0,09 [116,117]. Изделия из шихты формуют прессованием. Полученные заготовки обжигают при температуре от 850 до 850°С, выдержка при этой температуре составляет 15 - 60 мин. Полученные изделия отжигают по режиму быстрое охлаждение от температуры вспучивания до температуры до 720 - 730°С, выдержка при этой температуре в течение 1 час. И затем медленное охлаждение до температуры окружающей среды. Пеностекло имеет предел прочности при сжатии 5,0 - 35,0 кг/см2, водопоглощение 0,5-5%, размер пор от 1-2 мм до 0,1- 0,15 мм.
Саакяном Э.Р. [1, 2, 14, 43] рассмотрена технология производства многофункциональных ячеистых стекол, получаемых из вулканических стекловатых пород при реакционном спекании с гидроксидом натрия, в количестве 4,5 - 9,3%. Ячеистое стекло, полученное по предлагаемой технологии представляет собой пенокамень со средней плотностью 100 — 500 кг/м3 и имеет прочность при сжатии 0,6 - 5,0 МПа и пеностеклогранулят с насыпной плотностью 60-300 кг/м3 и пределом прочности при сдавливании в цилиндре 0,15 - 3,0 МПа.
На основе выше описанной шихты разработан способ получения пеностекла [118], включающий помол перлита с введение NaOII, формование и термообработку при температурах 830 - 870°С в течение 20 - 25 мин. В этом способе для снижения коэффициента теплопроводности пеностекла, помол перлита ведут до получения зерен размером 1-2 мм, вводят NaOH в
17
количестве 9,9 - 11,5 вес % и продолжают помол до получения зерен со следующим гранулометрическим составом, вес. %: ниже 0,025 мм — 45...55; 0,025...0,10 мм - 30...35; 0,10...0,20 мм - 10...25, после чего из смеси формуют гранулы размером 5-10 мм.
В работе [122] предложена шихта, включающая вулканическое водосодержащее стекло, а именно стекловидный перлит, бой тарного стекла и сиенитовую породу с кристаллической структурой, которая позволила автору получить пеностекло непосредственно из шихт, минуя энергоемкую стадию стекловарения. Пеностекло получают следующим образом [94]. В тонкомолотую смесь из предложенных композиций добавляют гидроксид натрия в количестве 10% сверх массы шихты по сухим составляющим. Гидроксид натрия вводят в виде водного раствора, обеспечивающим влажность шихты в пределах 18 - 21%. Смесь тщательно перемешивают и формуют образцы прессованием. Отпрессованные образцы обжигают при температурах 750-800 °С. Установлено, что на процесс вспенивания пеностекла большое влияние оказывают оксидный и фазовый состав расплавов, условия подготовки шихты и правильность выбора температурных режимов вспенивания. Доказана положительная роль использования механоактивации шихты, приводящей к упрочнению структуры синтезируемого пеностекла и снижению температуры его вспенивания. Свойства полученного пеностекла позволяют использовать его в качестве теплоизоляционного материала.
На основе различных видов стеклобоя можно получать пеностекло плотностью 175 — 200 кг/м3 [73]. При вспенивании смесей, состоящих только из тонкомолотого порошка стеклобоя с карбонатным газообразователем получают пеностекла удовлетворительного качества. Имеющая место тенденция к поверхностной кристаллизации тарных стекол при повторном их нагреве при получении пеностекол приводит к снижению свойств этих пеностекол. Эту проблему исследователи из Минского НИИСМа под руководством Б.К. Демидовича решали путем замены карбонатного |
