Актуальность темы.
Объемы получаемой молочной сыворотки достигают 90 % и более от перерабатываемого на белково- жировые концентраты молока. По данным Международной молочной федерации из 120 млн т сыворотки, получаемой в мире, до 50% сливается со сточными водами в канализацию, что приводит к безвозвратной потере 2000 тыс. т лактозы, а также устойчивому загрязнению биосферы.
Например, в 1996-1997 гг. в Воронежской области было получено 114 тыс. т молочной сыворотки, из которых использовано всего лишь 59 тыс. т, т.е. около 52%.
Молочный сахар относится к высокорентабельным продуктам, но его производство отличается энергоемкостью. Поэтому совершенствованием технологии и техники процесса массовой кристаллизации лактозы, снижением ее потерь можно повысить экономическую эффективность производства.
Так же необходимость в комплексной и безотходной переработке молочного сырья возникает в связи с сокращением сырьевой базы молочной промышленности.
Благодаря своим уникальным свойствам лактоза находит применение в самых разнообразных отраслях промышленности, начиная традиционными и кончая довольно экзотичными. Львиная доля всего молочного сахара применяется в молочноконсервной промышленности в качестве затравки для кристаллизации лактозы при производстве молочных консервов с сахаром. Считается, что особенно гидролизованная лактоза хорошо усваивается детским организмом, поэтому молочный сахар- незаменимый компонент молочных смесей для детского питания. Способность лактозы образовывать крупные пространственные пористые структуры используется в производстве быстрорастворимого сухого молока, где молочный сахар выступает в роли агломерирующего компонента.Низкая, по сравнению со свекловичным сахаром, сладость (5- 6 раз) обуславливает применение молочного сахара при по-
лучении многих пищевых продуктов, при этом улучшается их вкус, аромат и консистенция. В кондитерских изделиях лактоза так же улучшает консистенцию, а так же продлевает срок хранения продуктов, благодаря своим антиок-сидантным свойствам. Высокоочищенная (фармакопейная) лактоза применяется в фармацевтической промышленности, опять же благодаря уникальной реакционной инертности и гидрофобным свойствам. Наконец, молочный сахар применяют в кинопромышленности для имитации снега в декорациях.
Процесс кристаллизации лактозы используется не только при производстве молочного сахара, но и в ряде других технологических схем производства молочных продуктов. При производстве молочного сахара, сывороточные сиропы упаривают, а затем кристаллизуют охлаждением для выделения твердой фазы. В случае необходимости (производство рафинированной лактозы) проводят перекристаллизацию сиропов. В том или ином виде процесс кристаллизации присутствует и при производстве молочного сахара нетрадиционными способами. Одним из определяющих факторов качества мо-лочных консервов является~размер кристаллов лактозы, которые, естественно появляются в процессе кристаллизации. То же самое можно сказать о качестве мороженого. При производстве сухого молока и сухой молочной сыворотки так же используется процесс кристаллизации.
Неправильно рассчитанные параметры кристаллизации при производстве перечисленных продуктов приводят к характерным порокам качества и увеличению себестоимости продукта. Так, например, при нерациональных режимах охлаждения в кристаллизаторах- охладителях (получение молочного сахара- сырца, пищевого молочного сахара, рафинированной лактозы) размер кристаллов лактозы становится неоптимальным (либо слишком крупные, либо слишком мелкие кристаллы), что приводит, в конечном счете, к потерям сырья из- за низкого выхода продукта в первом случае или из- за потерей при промывке кристаллов- во тором. При получении молочного сахара распылительной сушкой неполная предварительная кристаллизация приводит к такому пороку качества продукта как слеживаемость при хранении. То
же можно сказать и обо всех сухих молочных продуктах где применяется предварительная кристаллизация молочного сахара. Молочные консервы с сахаром, мороженое могут приобретать песчанистую консистенцию из- за слишком крупных кристаллов лактозы. Крупные кристаллы образуются либо из- за внесения слишком крупной затравки в продукт, либо из-за слишком медленных темпов охлаждения.
Лактоза (молочный сахар) составляет почти 50 % сухих веществ молока. Поэтому очевидна необходимость в усовершенствовании и рационализации технологических процессов ее производства. Из-за неоднородности кристаллов и их небольшого размера потери молочного сахара при промывке и центрифугировании составляют до 20-30 %.
До настоящего времени количественные закономерности процесса кристаллизации из растворов изучены недостаточно полно.
Молочный сахар получают в охладительных кристаллизаторах периодического действия. Режимы охлаждения а- лактозы зачастую подбираются опытным путем и не учитывают колебаний концентраций поступающих на кристаллизацию упаренных растворов. В связи с этим корректировка режима кристаллизации а-лактозы имеет существенный практический интерес.
В литературе имеется ограниченное число работ по кинетике роста и растворения кристаллов а- лактозы, а именно фундаментальные труды Ван Кревелда и Михаэлса [170, 171, 221, 222], Хадсона [143- 145], Херрингтона [139- 141], Розанова [56], Зайковского [21], Коваленко [19]. В указанных работах рост кристаллов изучался в недостаточно определенных гидродинамических условиях либо в ограниченном интервале температур. Вопросам нук-леации лактозы посвящено лишь два исследования [51, 131]. Результаты экспериментальных исследований по кинетике роста и растворения кристаллов а- лактозы противоречивы и не охватывают полностью интервалы температур и концентраций, встречающихся в промышленных кристаллизаторах.
Из современных исследователей описываемой проблемы необходимо выделить А.Г Храмцова [79, 80], А.Г Шестова и К.К. Полянского [51], кото-
рые внесли значительный вклад в развитие представлений о росте и нуклеа-^ ции кристаллов лактозы.
Целью работы является определение рациональных режимов промышленной периодической кристаллизации а- лактозы. В связи с этим задачи исследования были сформулированы следующим образом:
1) получить математическое описание процесса массовой кристаллизации а- лактозы в аппаратах периодического действия
2) экспериментально определить параметры, характеризующие скорость роста и нуклеации кристаллов а- лактозы
Научная новизна выполненного исследования изложена в следующих положениях:
1) Уточнены зависимости для расчета коэффициента диффузии а-лактозы в ее водных растворах в широком интервале температур и концентраций на основании проведенного экспериментального исследования
2) Получено соотношение для расчета скорости роста кристаллов моногидрата а-лактозы в кинетической области, по результатам экспериментального исследования кинетики роста кристаллов а-лактозы методом вращающегося при ламинарном режиме движения диска.
3) Выявлены области влияния внешнедифузионного сопротивления на #> общую скорость процесса при кристаллизации моногидрата а-лактозы в аппаратах периодического действия.
4) Показано влияние массового потока, переменных физических свойств раствора и наличия нормальной составляющей скорости на стенке на плотность диффузионного потока. Экспериментально исследована кинетика растворения кристаллов а-лактозы в достаточно большом интервале движущих сил процесса.
5) Выявлено соотношение для расчета коэффициента молекулярной диффузии насыщенных водных растворов моногидрата а-лактозы, используя экспериментальные данные по растворению кристаллов, полученные ме-
тодом вращающегося при ламинарном режиме движения диска.
6) Получено соотношение для расчета скорости вторичного зародыше-образования кристаллов а-лактозы в зависимости от основных параметров процесса на основании экспериментальных исследований кинетики нуклеа-ции моногидрата а-лактозы.
7) Предложена математическая модель процесса массовой кристаллизации моногидрата а-лактозы из растворов, на основе которой определены рациональные режимы периодической кристаллизации моногидрата а-лактозы.
Апробация работы
Основные положения работы докладывались на научно-практических конференциях: "Отчетная научная конференция" (Воронеж, 2000 г., 2001 г.); "Научные и практические аспекты совершенствования традиционных и разработки новых технологий молочных продуктов" (Вологда, 2001 г.); "Техника и технология пищевых производств" (Могилев, 2001 г.).
Публикация результатов исследования. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 работ.
ГЛАВА 1. ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
а-ЛАКТОЗЫ
1.1 Плотность растворов а-лактозы
Плотность водных растворов а-лактозы была исследована [170] при 20 °С для ненасыщенных растворов и при 20 и 25 °С для пересыщенных в диапазоне концентраций 0-40%.
Предложенные эмпирические уравнения зависимости плотности водных растворов от концентрации а-лактозы имеют вид:
1) для ненасыщенных растворов
р? = 998,23 + 3,739 -Х + 0,01281 X2 (1.1)
где pj относительная плотность раствора к р при 4 °С.
2) для пересыщенных растворов
р? = 998,2 + 3,70 - Х + 0,0150 ¦ Хг; (1.2)
р? = 997,07 + 3,717-Х + 0,01263 Х\ (1.3)
где Х- концентрация моногидрата а-лактозы, %, мае.
В [49] исследована плотность водных растворов а-лактозы (по безводному веществу) в диапазоне концентраций Х=0- 40 % мае. и температур /=20- 50 °С.
Авторами предложена зависимость:
Р'=—(--------у (1.4)
где V/ и V2- парциальные удельные объемы лактозы и воды, соответственно:
10
, =1,017--^—+ 2,2-10--/, (1.5)
2000 _ 19
X
0,2_ -19
v, =0,6058 +------+ 5-10 4 - Л, (1.6)
2 ' 2000 ' V ;
X здесь /- температура, °С.
Шестовым (1998 г.) предложено уравнение:
,9 + 350,1-С^=276,8-С^+154,4С^ -0,305-7, " (1.7) где Chyd- концентрация раствора гидрата ос- лактозы, кгу , Т- температу-
/КГН2О
ра, °К.
Уравнение (1.7) выбрано в качестве расчетного в настоящей работе.
1.2 Вязкость водных растворов а- лактозы
В [196] вязкость водных растворов а- лактозы исследована при 20 и 25 °С в интервале концентраций, выраженных в массовых долях от 0-0,35 (в пересчете на безводную а- лактозу).
В [50] приведены опытные данные для 0,0-38,0 % ангидрида а- лактозы при 20-70 °С.
Предложено уравнение:
(1.9)
^я2о - Ах
где Л=2,29-104+0,0465-104-(*-20); vh vHfi- кинематическая вязкость, м2/с, соответственно раствора и воды при данной t; х- концентрация безводной а-лактозы, %.
11
По имеющимся экспериментальным данным Шестовым (1998 г.) было предложено следующее уравнение:
4,674 • 10 ? ехр
v =
237,9-
Г
/
(7'-198,25)
Г-244,76
(1.10)
1.3 Растворимость лактозы.
При изучении образования новой фазы из пересыщенных растворов и других физико- химических процессов важное значение имеет растворимость изучаемого вещества в функции температуры и концентрации примесей.
Известно [201], что /?- лактоза растворяется значительно быстрее сс-лактозы. Поэтому, вероятно, при низких температурах скорость мутаротации может определять общую скорость растворения лактозы.
Хадсоном (1908 г.) была исследована растворимость а- лактозы от -30 до 100 °С. Экспериментальные данные приведены также в [51, 80]. Установлен [170] температурный коэффициент растворимости, равный 1,3 (при изменении температуры на 10 °С).
Д. Тэрбли и О. Ситнаем [215] представлен следующий полином для расчета растворимости а- лактозы в воде:
С, =0,1058 + 0,221 -1(Г2/ + 0,184- 1СИ/2 + 0,34-10^/3. (1-11)
Значительное влияние на растворимость лактозы оказывают добавки [9]. Прежде всего растворимость зависит от рН раствора, имея максимальное значение при рН= 4-5, что, по- видимому, связано со скоростью мутаротации.
12 1.4 Показатели преломления а- лактозы.
В [233] проанализированы существующие опытные данные по показателям преломления п™ водных растворов а-лактозы и предложены уравнения на их основе:
1) для ненасыщенных растворов:
п% =1,33299 +1,409- \0~3Х + 4,98- КГ6 Х~г (113)
3) для пересыщенных растворов:
4-10^ЛГ2. (1.14)
Полянским и Шестовым определен показатель преломления в широкой области концентраций лактозы. Предложено эмпирическое уравнение для пересыщенных растворов:
_ 1,04201-;»?-1,33299 *"~ 1,49986-1»? ' К }
откуда
1,49986-^1,33299 1,04201 + CV
В настоящей работе проверена сходимость экспериментальных данных по показателям преломления водных растворов лактозы в интервале концентраций 0,351- 0,579 кгл/кгню с уравнением (1.16).
Концентрацию растворов а-лактозы определяли весовым методом. Затем измеренный показатель преломления сравнивали с рассчитанным по формуле (1.16).
Установлено практически полное совпадение измеренных показателей преломления с рассчитанными по формуле (1.16) с постоянной ошибкой 0,14%, что можно объяснить погрешностью прибора.
13
1,350
1,250 4-
1,150 -
1,050 f-l
0,950
0,850
0,750
0,650
0,550
0,450
0,350
Эксперимент •Расчет по ()
д.
1,3700 1,3750 1,3800 1,3850 1,3900 1,3950 1,4000 1,4050
20
Рис. 1.
1.5 Коэффициенты молекулярной диффузии сс-лактозы.
В [189, 6,148] определены коэффициенты молекулярной диффузии D, м2/с при / 10, 20 и 25 °С и концентрациях х 0- 0,2 моль/дм3. Все данные хорошо согласуются между собой, недостатком является их малочисленность (5 значений D для 3-х температур).
В [15] представлено более полное исследование коэффициентов молекулярной диффузии а-лактозы в широком интервале концентраций х (0-30 %) и температур t (25-70 °С). Измерялись D оптическим дифракционным методом.
Данные [189, 6, 148] хорошо согласуются с [15] в области малых концентраций.
Обобщение экспериментальных данных [189, 6, 148, 15] и распространение их на область высоких концентраций лактозы (до дг= 70 %) [51 ] с использованием правила линейности физико- химических функций К.Ф. Павлова [47] позволило предложить для расчета D формулу вида уравнения Эйнштейна:
14
in-15 т
D = —-(l,544-0,02058x) (1.17)
где rjw- значение динамической вязкости воды, Пас, при температуре Т, К.
В настоящем исследовании были определены коэффициенты молекулярной диффузии в насыщенных водных растворах. Подробно методика определения описана в 2.4.3. Полученные значения хорошо согласуются с [15].
Выводы к главе 1:
1. Дан аналитический обзор литературных данных по физико- химическим свойствам водных растворов а-лактозы. Сделан вывод о необходимости уточнения коэффициентов молекулярной диффузии а-лактозы и показателя преломления водных растворов.
2. Отработана методика определения показателей преломления водных растворов а-лактозы на рефрактометре УРЛ-2. Отбираемую пробу необходимо прогреть для растворения твердой фазы, а затем резко охладить до температуры измерения.
3. На основе проведенного экспериментального исследования показателей преломления водных растворов а-лактозы получено расчетное соотношение, связывающее концентрацию гидрата а-лактозы и показатель преломления.
15 ГЛАВА 2. КИНЕТИКА РОСТА И РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ
а-ЛАКТОЗЫ
2.1 Обзор некоторых теоретических исследований в области кристаллизации и растворения
Скорость роста и растворения кристаллов в общем случае определяется величиной массового потока к поверхности кристалла или от него и скоростью кристаллохимической реакции.
Существует несколько теорий роста кристаллов, наиболее общеизвестными из которых являются: термодинамическая [109, 11, 226, 225], моле-кулярно- кинетическая [162, 163, 66, 67], дислокационная [3, 117, 81, 129] и диффузионная [59, 71, 55, 54].
Термодинамическая теория роста кристаллов Гиббса заключается в двух основных утверждениях: 1) форма кристалла определяется наименьшим значением поверхностной энергия; 2) рост кристалла происходит в связи с образованием новых плоскостей кристаллизации вследствие образования двумерных зародышей.
Идеи Гиббса и [71, 75] нашли продолжение в работах Фольмера [55, 54]. Экспериментально исследуя рост кристаллов ртути, Фольмер пришел к выводу, что молекулы адсорбируются на поверхности кристалла и в таком состоянии могут либо перейти в раствор, либо присоединиться к кристаллической решетке. Уравнения скорости роста кристаллов, полученные Фольме-ром, согласуются с экспериментом лишь при малых движущих силах раствора.
Представления о росте кристаллов благодаря двумерным зародышам были использованы Тодесом [103] и Рогинским [35 ,1].
Молекулярно- кинетическая теория, получившая дальнейшее развитие в работах Косселя [162, 163], Странского [66] и Каишева [67], была основана на предположении Фольмера и Брандеса [103] о послойном росте кри-
16
сталлов. Молекулярно- кинетическая теория основана на принципе минимума свободной энергии с учетом энергии присоединения (или отрыва) единичных элементарных масс, локализованных в различных положениях на поверхности кристалла. Недостатком теории Косселя- Стране кого является то, что не учитывается влияние среды и предполагается, что рост кристаллов происходит при очень небольшом пересыщении. Молекулярно- кинетическая теория, механизмом которой является образование мономолекулярных слоев, не может дать объяснение результатам работ, в которых толщина слоев достигает несколько сотых долей миллиметра, т.е. превышает в несколько тысяч раз толщину одного слоя [1, 78].
Работы Бартона, Кабреры и Франка [3, 117] послужили развитием дислокационной теории, включающей так же представления Гиббса, Фоль-мера, Косселя, Странского и Каишева. Рост кристалла Бартон, Кабрера и Франк объясняют наличием дислокаций- пространственных искажений кристаллической решетки на поверхности кристалла и осаждением вещества из раствора в трещинах, при этом предполагается, что диффузионная подвижность на поверхности и вдоль ребра ступени очень мала.
Албон и Даннинг [85] отметили существование спиралей роста, сосредоточенных на винтовых дислокациях на поверхности кристаллов сахарозы при их росте в чистых растворах, а так же в растворах с добавками глюкозы и фруктозы. Ими же отмечено, что скорость движения ступеней- постоянная величина, зависящая от движущей силы.
В работе Чернова [81] при анализе концентрационного поля связывается коэффициент диффузии в растворе со скоростью обмена частиц между раствором и ступенями излома кристалла.

Получить работу