Список сокращений
ABO аппарат воздушного охлаждения
BMP водно-метанольный раствор
ВХ воздушный холодильник
ГКМ газоконденсатное месторождение
ГП газовый промысел
ГПА газоперекачивающий агрегат
ДЭГ диэтиленгликоль
ДКС дожимная компрессорная станция
КПД коэффициент полезного действия
КС компрессорная станция
МГ магистральный газопровод
МФА многофункциональный аппарат
НГКМ нефтегазоконденсатное месторождение
НДЭГ насыщенный диэтиленгликоль
НТЭГ насыщенный триэтиленгликоль
ППА пункт переключающей арматуры
РДЭГ регенерированный диэтиленгликоль
РТЭГ регенерированный триэтиленгликоль
ТДА турбодетандерный агрегат
ТТР температура точки росы
ТЭГ триэтиленгликоль
УКПГ установка комплексной подготовки газа
УППГ установка предварительной подготовки газа
ЭГ этиленгликоль
ЭУ эксплуатационный участок
Введение
Актуальность проблемы
На газовых месторождениях Севера, где добывается основная часть природного газа России, подготовку газа сеноманских залежей к магистральному транспорту преимущественно осуществляют методом абсорбционной осушки с использованием в качестве абсорбента ДЭГ или ТЭГ. Многие месторождения Севера находятся в стадии падающей добычи газа, и для их дальнейшей успешной эксплуатации необходимо решить ряд технологических задач. В настоящее время вводятся и планируются к вводу газовые промыслы, для которых условия осушки природного газа значительно отличаются от условий на разрабатываемых месторождениях. Для проектирования и эксплуатации установок гликолевой осушки газа необходимы систематизация, обобщение и уточнение данных по термодинамическим свойствам системы «природный газ - гликоли - вода - метанол».
Целью работы является повышение эффективности обустройства и эксплуатации газовых промыслов с гликолевой осушкой газа на основе использования уточнённой термодинамической модели фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол» и экспериментального исследования свойств рабочих абсорбентов на установках подготовки газа к транспорту.
Задачи исследования
Термодинамический анализ, согласование и обобщение данных по фазовому равновесию в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол».
Проведение экспериментальных исследований для получения недостающих термодинамических данных.
Разработка метода определения осушающей способности различных абсорбентов, в том числе и рабочих растворов гликолей, содержащих технологические примеси.
Анализ равновесной конденсации водных фаз из газа при наличии в газе технологических примесей и уточнение потенциальной глубины осушки газа гликолями.
Использование уточнённых термодинамических моделей и корреляций для интенсификации процессов гликолевой осушки применительно к новым газовых промыслам в районах Крайнего Севера.
Научная новизна
Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию (давление насыщенного пара над раствором) в смесях «ЭГ - метанол» и «ТЭГ - метанол» при температуре 0 и 25 °С.
На основе анализа и обобщения экспериментальных и аналитических данных разработана термодинамически согласованная модель для описания фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол», позволяющая с достаточной для практических целей точностью проводить технологические расчёты процессов абсорбционной осушки природного газа.
Предложен экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбентов и с его использованием выполнено прямое сравнение осушающей способности гликолей — ЭГ, ДЭГ и ТЭГ, а также исследованы осушающие свойства рабочих растворов гликолей с установок промысловой подготовки газа.
Защищаемые положения
1. Термодинамическая модель фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол» для расчёта процессов гликолевой осушки природного газа.
2. Экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбентов, в том числе рабочих гликолей промысловых установок подготовки газа.
3. Подтверждённая экспериментально характеристика осушающей способности гликолей (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ), полученная с использованием разработанной модели.
4. Обоснование преимуществ абсорбционной технологии подготовки природного газа по схеме «осушка -> сжатие -> охлаждение» в течение всего периода эксплуатации для газовых месторождений Крайнего Севера.
Практическая ценность
Разработанная модель фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол» повышает точность инженерных расчётов процессов гликолевой осушки газа и регенерации гликолей и метанола.
Разработанный экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбента метрологически аттестован и позволяет оперативно контролировать качество рабочего гликоля как осушителя газа. С помощью метода установлено, что на действующих промысловых установках подготовки газа фактическое изменение физико-химических свойств рабочих гликолей и повышение в них содержания
разнообразных примесей в большинстве случаев не приводят к ухудшению осушающих свойств гликолеи в процессе эксплуатации и не являются причиной недостаточной глубины осушки газа.
Даны рекомендации по технологическим параметрам установок гликолевой осушки газа по схеме «осушка -> сжатие -> охлаждение» в течение всего периода эксплуатации газового промысла для реализации их технико-экономических преимуществ в процессе обустройства и эксплуатации промысла по сравнению с другими вариантами. Предложенные научно-технические решения по гликолевой осушке газа в проекте обустройства Харвутинской площади Ямбургского месторождения обеспечивают значительный экономический эффект.
8
1 Термодинамика системы «природный газ — гликоли - вода — метанол»
К настоящему времени накопилось большое количество и данных по фазовому равновесию в системе «природный газ — гликоли — вода — метанол» и назрела необходимость в проведении их систематизации и детального термодинамического анализа. Ниже анализируются экспериментальные данные и методы расчёта фазового равновесия в системах гликолевой осушки природного газа и разрабатывается уточнённая термодинамическая модель для расчёта фазового равновесия в процессах гликолевой осушки.
1.1 Современное состояние практической термодинамики системы «природный газ — гликоли — вода — метанол»
Абсорбционная осушка тощих газов газовых месторождений - наиболее распространённый технологический процесс промысловой подготовки газа в России. Например, этот технологический процесс с использованием в качестве абсорбента ДЭГ или ТЭГ используется на большинстве УКПГ сеноманских залежей газовых месторождений Западной Сибири. Этот же процесс с некоторыми дополнениями может использоваться и для газоконденсатных месторождений с небольшим содержанием углеводородов Cs+в, причём по технико-экономическим показателям он является наиболее предпочтительным.
Расчёт фазового равновесия при технологическом проектировании и эксплуатации систем абсорбционной осушке газа является важным для разработки и контроля работы процессов и аппаратов осушки газа, регенерации абсорбента, контроля ТТР газа по влаге, при взаимном пересчёте влагосодержания газа и ТТР газа по влаге и пр. При этом из-за практически повсеместного наличия в транспортируемом газе северных месторождений водорастворимых примесей (метанола и гликолей) возникают вопросы о необходимости их учёта при расчёте и измерении влагосодержания газа и ТТР газа по влаге.
Несмотря на то, что установки гликолевой осушки природного газа эксплуатируются более 60 лет за рубежом и более 40 лет в отечественной газовой промышленности, в области расчёта фазового равновесия в системах «природный газ-гликоли - вода - метанол» до сих пор существует много спорных и нерешённых вопросов. К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных и расчётных корреляций, однако только часть из них подвергалась детальному термодинамическому анализу и согласованию. Использование различных дан-
ных, в особенности при разработке программ и методик для технологических расчётов, часто приводит к противоречивым результатам.
Одной из последних обобщающих работ по абсорбционной осушке газа, включающей данные по расчёту равновесия в гликолевой осушке, является справочное пособие [Клюсов, Щипачёв, 2002]. Однако в этом практически полезном методическом пособии в основном использованы данные ранних исследовательских работ (60-80 годах прошлого века) и не рассмотрены многие экспериментальные исследования 90-тых и последующих годов. Кроме того, не уделено внимание вопросам содержания метанола в сжатом природном газе над растворами гликолей с водой и метанолом, что актуально для процессов абсорбционной осушки на месторождениях Крайнего Севера. В связи с изложенным, термодинамические данные и корреляции, приведенные в указанном справочном пособии, а также в ряде более ранних инструкций и методических указаний ВНИИГАЗа [Истомин, Квон и др., 1987; Истомин, 1990] и ТюменНИИГипрогаза [Методические указания..., 1988], нуждаются в настоящее время в некоторых дополнениях и уточнениях.
Одной из целей нашей работы является представление результатов, выполненных за последние годы в ООО «ВНИИГАЗ», по анализу и упорядочиванию существующих экспериментальных данных, а также частичному восполнению недостающих данных с использованием термодинамического подхода и, как следствие, разработке методов более точного расчёта процессов гликолевой осушки газа. При этом в работе не ставилась цель проанализировать все литературные данные по фазовому равновесию в бинарных и многокомпонентных системах, образованных природным газом, гликолями водой и метанолом. Акцент сделан только для тех систем и термобарических параметров равновесия, которые являются принципиально важными для решения технических задач при эксплуатации, проектировании и реконструкции промысловых установок гликолевой осушки природного газа. Полученные уточнённые экспериментальные данные и термодинамические корреляции предлагаются для практического использования при технологических расчётах процессов абсорбционной (гликолевой) осушки газа. Тем не менее, остаётся необходимость проведения дальнейших экспериментальных исследований для получения данных, которые представляются недостаточно точными или достоверными.
К наиболее важным вопросам, решение которых требует повышенной точности описания фазового равновесия в процессах гликолевой осушки природного газа, можно отнести:
- содержание воды и метанола в газе над растворами, образованными гликолями,
10
водой и метанолом;
- гигроскопичность гликолей, или осушающая способность гликолей, представляющая потенциально достижимую глубину осушки газа гликолями (по заданным содержанию воды в регенерированном гликоле, давлению и температуре осушки), в т.ч. и рабочих растворов гликолей, которые на промысловых установках представляют сложную многокомпонентную смесь;
- равновесное содержание воды в регенерированном гликоле при практических параметрах системы регенерации гликоля;
- взаимный пересчёт влагосодержания газа и ТТР газа.
В качестве наглядного примера целесообразности проведения методической работы по уточнению расчётных методов абсорбционной осушки газа в табл. 1.1.1 приведены различные данные по ТТР газа по влаге над водными растворами гликолей при давлении 8 МПа. Величина давления в данном случае не имеет принципиального значения, т.к. практически во всех источниках, за исключением работ Каспе-ровича [Касперович, 1980], принято, что ТТР газа над раствором зависит только от его состава и температуры равновесной системы и не зависит (или почти не зависит) от давления в диапазоне примерно 0,1-10 МПа.
Таблица 1.1.1 -ТТР газа по влаге над водными растворами гликолей при давлении 8,0 МПа и температуре 25 °С
Наименование источника данных или методики расчёта ТТР по влаге над раствором при различной концентрации воды в растворе, °С
ДЭГ - вода ТЭГ - вода
3,0 % мае. 1,0 % мае. 3,0 % мае. 1,0 % мае.
Engineering Data Book, 1994 — — -5,6 -24,4
Union Carbide Co., 1957 -6,0 1) -18,6 -5.0 1) -22,2
Union Carbide Co., 2000 — — -8.4 1) -21,4
Dow Chemical Co., 1962 -5,6 -15,3 -3,3 -17,8
Касперович, 1980 -7,8 -19,9 -6.8 -18,7
Примечания. 1. Значения получены интерполяцией данных графических и аналитических зависимостей для концентрации воды в растворе гликоля, равной 1, 2, 5 и 10 % мае. 2. Источники данных (по порядку в первом столбце): Engineering Data Book, 1994; Polder-man, 1957; Triethylene Glycol..., 2000; Gas Conditioning..., 1962; Касперович, 1980.
Фактически повсеместное распространение получили устаревшие зарубежные данные 50-60-х годов, которые без какой-либо дополнительной проверки и обоснования были использованы во многих зарубежных и отечественных монографиях, переводных изданиях и методических руководствах [Katz et al., 1959; Gas Conditioning Fact Book, 1962; A Guide to Glycols, 1981; Campbell, 1984; Katz, Lee, 1990; Катц, Кор-
11
нелл и др., 1965; Коуль, Ризенфельд, 1968; Кемпбел, 1977; Бекиров, 1980; Жданова, Халиф, 1984; Бекиров, Ланчаков, 1999]. Эти данные применяются по настоящее время и в России при проектировании установок абсорбционной осушки. Многие из этих данных получены при экспериментальном исследовании тройных систем «природный газ - гликоль - вода», при этом для определения влагосодержания газа над водными растворами гликолей использовались в том числе конденсационный метод измерения точек росы, гигрометры с влагочувствительными датчиками, методы измерения содержания воды в газовой фазе с использованием хроматографии и вымораживания. Результаты экспериментов по изучению подобных тройных систем зависят от выбранной методики, в которой присутствуют моменты, вносящие трудно оцениваемые систематические погрешности.
В настоящее время для расчёта фазового равновесия в системе «газ — гликоль - вода» в широком диапазоне давления и температуры в основном используют уравнения состояния. Практически все методы, включая уравнения состояния, применяемые для расчёта фазового равновесия в многокомпонентной системе, построены на принципе расчёта многокомпонентного равновесия на основе бинарного взаимодействия — взаимодействия молекул одной пары веществ из всего набора, образующего систему. При этом дополнительное влияние на равновесное состояние системы, обусловленное одновременным взаимодействием молекул трёх и более веществ, принимается совсем незначительным по сравнению с влиянием бинарного взаимодействия и не учитывается и входит в общую погрешность модели. Этот принцип утвердил себя как довольно надёжный в соответствии с точностью большинства экспериментальных данных по бинарным системам.
Разработчиками термодинамических методов для описания равновесия системы «природный газ - гликоли - вода - метанол» в основном часто проводится отбор данных с усреднением данных из нескольких источников без достаточной проверки на термодинамическую согласованность. При этом критерием качества моделей разработчики считают хорошее описание моделью экспериментальных данных. При этом не учитывается, что многие термодинамические уравнения хорошо могут описать в том числе и некорректные данные, что обусловлено гибкостью многопараметрических математических уравнений, а не подтверждает хорошее качество обрабатываемого материала и физическую сущностью модели. Например, в работах [Барсук, Фишман, 1995; Калашников, Иванов, Будняк, 1995; Derawi, 2002] различными уравнениями состояния с хорошей точностью описаны данные по равновесию (в би-
12
нарных системах «гликоль - вода» и «газ - гликоль - вода»), которые в данной работе признаны недостоверными.
На первый взгляд может показаться, что различие в приведенных для сравнения в табл. 1.1.1 данных не так уж и велико и для них не требуется особого уточнения, поскольку при технологическом проектировании установок осушки обычно делается запас, обеспечивающий превышение требуемой глубины осушки на 5-10 °С. Однако следует отметить, что использование различных данных приводит к разным выводам о массообменной эффективности абсорбера, и поэтому может повлечь принципиально неверные выводы о работе оборудования и технические решения.
Покажем, как данные по осушающей способности гликолей в виде равновесия в трёхкомпонентной системе «газ - гликоль - вода» традиционно используются для параметризации термодинамической модели. Сначала проводится настройка бинарных параметров «метан — вода» и «метан — гликоль» (настройка последнего практически некритична для дальнейшей обработки данных по равновесной ТТР газа над раствором). Затем данные по равновесной ТТР газа над водным раствором гликоля используются для настройки бинарного параметра «гликоль - вода» с расчётом ТТР газа как ТТР по воде при удалении гликоля из состава паровой фазы. Параметризованный таким образом метод далее используют для определения массообменной эффективности абсорбера в виде числа теоретических тарелок по результатам испытаний: сначала по параметрам режима работы абсорбера строят расчётную кривую ТТР осушенного газа в зависимости числа теоретических тарелок массообменной части; затем с её помощью по измеренной ТТР газа после абсорбера определяют массообменную эффективность.
На рис. 1.1.1 в графическом виде показано определение массообменной эффективности абсорбера для двух вариантов настройки бинарного параметра «гликоль - вода» с использованием различных данных по равновесной ТТР газа над водным раствором гликоля. Как видно, при настройке бинарного параметра «метан - вода» по одним и тем же данным, а бинарного параметра «гликоль — вода» по различным данным, можно сделать совсем разные выводы о свойствах аппарата при анализе идентичных данных. При этом, чем выше реальная эффективность абсорбера или удельная подача гликоля, тем ближе газ на выходе абсорбера находится к состоянию равновесия с регенерированным гликолем, и тем больше усиливается зависимость ошибки определения массообменной эффективности аппарата от погрешности исходных данных по равновесной ТТР, использованных для параметризации термодинамического метода. В случае использования данных, характеризующихся
13
занижением действительной гигроскопичности абсорбента, на практике даже может возникнуть ситуация, когда наиболее низкая возможная расчётная ТТР осушенного газа (т.е. равновесная с регенерированным гликолем при температуре газа на выходе абсорбера) оказывается выше реальной, достоверно измеренной ТТР.
30
25
О
о
ГО~ Q. CD
ю
Q. О О
ю
со
CD ¦=[ О X
3 m
го
3 о о
Q.
I
го о.
го
CL CD
С
S Ф
20
15
10
\
\
\\
-t
\
\
\
\
\
\
\
\
\
1
V
\
\
\
\
\
%
3S
Расчётная ТТР при параметризации по даннь К Dow Chemical, 1962 V
^.
\\ M
\\
/
/ Расчётная ТТР при параметризации по даннь ^Engineering Data Book, 19S
\
\ \
IM
1 V w
V змеренная ТТР ) -S Чг
V \ V
>
s
¦MB
^_
1 I
1 I
1
о
-5 -10 -15 -20
-25
0 12 3 4
Массообменная эффективность абсорбера, число теоретических тарелок
Рис. 1.1.1 — Наглядное изображение отличия результатов определения
массообменной эффективности абсорбера при использовании различных данных по
гигроскопичности гликолей для настройки параметра бинарного взаимодействия
«ТЭГ- вода» в термодинамическом методе.
Режим работы абсорбера: давление 5,5 МПа; температура газа на входе 25 °С; газ
на входе насыщен водой; абсорбент — ТЭГ; содержание воды в регенерированном
абсорбенте 1,0 % мае; удельная подача абсорбента 15 кг/1000м^ газа.
14
В качестве другого примера на рис. 1.1.2 представлены различные данные по равновесию в смеси ТЭГ с водой при параметрах атмосферной регенерации - данные Чехословацкого института газа [Осушка газа под высоким давлением, 1960] и данные компании Union Carbide [Polderman, 1957; Gas Conditioning Fact Book, 1962; Triethylene Glycol Product Guide6 2000]. Так, для достижения в регенерированном ТЭГ концентрации воды 1 % мае. отличие требуемой равновесной температуры составляет 30 °С, а для 2 % мае. - почти 20 °С. Понятно, что такой разброс данных является неприемлемым для выбора режима работы установки регенерации, где температура нагрева ограничена термической стабильностью гликолей. Как было установлено при детальном термодинамическом анализе (см.раздел 1.6.3), из приведенных данных значительно более достоверными являются данные Чехословацкого института газа, которые однако неизвестны широкому кругу специалистов. Тогда как недостоверные данные Union Carbide получили очень широкое распространение и приводят исследователей к некорректным выводам о работе систем регенерации ТЭГ.
230 220
210 о
°. 200
со
? 190 §¦ 180 I 170
160
150
140
95 96 97 98 99 100 Концентрация ТЭГ, % мае.
Рис. 1.1.2-Температура начала кипения смеси «ТЭГ-вода» при давлении 101,3 кПа по различным данным
Также в литературе отсутствуют данные по равновесию системе «ТЭГ - метанол». Другие примеры приведены в разделах 1.3-1.8 при детальном анализе данных по бинарным системам. В совокупности, что для системы «природный газ — гликоли — вода - метанол» требуются многостороннее согласование имеющихся данных (в т.ч. с учётом данных о свойствах смесей других веществ из семейства спиртов), получение ряда новых экспериментальных данных либо генерация необходимой информации на основе других данных с использованием термодинамических методов.
По данным Dow Chemica Union Carbide I 1957-2000 s. 1, !
1
/ /
у Цо 1о данным хословацкого ститута газа, 1956 ) / /
N6 ИН j / J
/
A у
4*
15
1.2 Выбор термодинамических методов для описания
и анализа фазового равновесия в системе «природный газ — гликоли - вода - метанол»
Известен ряд термодинамических методов, применимых для описания фазового равновесия в системах типа «природный газ - гликоли - вода - метанол» в широком диапазоне давления и температуры. Для корректной практической реализации термодинамических методов во всех случаях необходима настройка параметров используемых моделей по корректным экспериментальным данным, прошедшим предварительную обработку и комплексную проверку на термодинамическую согласованность. Наилучшим образом для параметризации термодинамических моделей подходят данные по бинарным системам. Данные по многокомпонентным системам, как показывает анализ и опыт их применения, следует использовать с осторожностью либо для определения одного из бинарных параметров при условии, что все остальные бинарные параметры известны уже с высокой точностью, либо для проверки согласованности их с другими данными по бинарным системам. Показательным является использование данных по точке росы газа над растворами гликолей, которых известно очень много и которые значительно различаются между собой. Например, использование таких данных привело к широко распространённому некорректному представлению о соотношении осушающей способности гликолей (о том, что ТЭГ «лучше» по осушающей способности, чем ДЭГ).
Термодинамические методы, используемые в этой работе для описания фазового равновесия в системе «природный газ — гликоли — вода — метанол», мы разделили на две группы.
Первая группа содержит методы для использования их комбинированного использования при обработке экспериментальных данных и их проверке на термодинамическую согласованность, при этом эти методы могут иметь ограниченное применение по давлению и температуре. К их числу относятся методы коэффициентов активности для расчёта фугитивности (летучести) компонентов в жидкой фазе, константы Генри для расчёта растворимости газов в жидкостях, усечённые вириальные уравнения для расчёта фугитивности компонентов в газовой фазе.
Вторая группа - это уравнения состояния многокомпонентных смесей, применимые в широком диапазоне давления и температуры и пригодные в качестве универсального термодинамического метода для расчёта фазового равновесия в процессах гликолевой осушки газа, регенерации гликолей и метанола, предупреждения гидратообразования метанолом и гликолями, процессов конденсации в газе. К на-
16
стоящему времени для описания систем типа «природный газ - гликоли - вода - метанол» опубликованы сотни оригинальных уравнений состояния и модификаций известных уравнений. Анализ положения дел в вопросах уравнений состояния, основанных на моделях молекулярной ассоциации, был сделан в работе [Muller, Gubbins, 2001].
В области низкого давления (до давления 1,0-4,0 МПа в зависимости от состава смеси) при анализе и генерации данных по фазовому равновесию в бинарных смесях нами было применено:
в газовой фазе — усечённое вириальное уравнение с вторым вириальным коэффициентом для описания фугитивности компонентов,
в жидкой фазе - уравнения NRTL для коэффициентов активности компонентов раствора (уравнения Ренона),
для расчёта растворимости газов в жидкостях - закон Генри в его термодинамической формулировке и данные по коэффициентам Генри.
Вторые вириальные коэффициенты усечённого вириального уравнения рассчитываются по методу Хайдена-О'Коннела [Hayden, O'Connell, 1975], который в настоящее время представляется достаточно надежным при отсутствии прямых экспериментальных данных. В частности, этот метод рекомендуется термодинамической школой Петербургского государственного университета, он подробно описан в книге [«Термодинамика равновесия жидкость-пар», 1989]. Этот метод расчёта хотя и был разработан относительно давно, но до сих пор очень широко применяется для описания паровой фазы систем при низком давлении (в различных случаях до 2-5 МПа) из-за достоверности результатов качественных обобщённых корреляций вторых ви-риальных коэффициентов на основе модели межмолекулярного взаимодействия. После разработки этого метода были опубликованы другие работы по обобщённым корреляциям вторых вириальных коэффициентов с достижением более высокой точности их описания для некоторых типов смесей веществ различных классов. Однако для смесей, состоящих из метана, гликолей, воды и метанола, не получено существенного повышения точности.
Уравнение NRTL широко используется в термодинамической литературе, т.к. на практике установлено, что оно хорошо подходит для описания многих типов смесей из взаимо- и частично растворимых веществ и, что представляется особо важным, позволяет достаточно корректно моделировать многокомпонентные смеси на основе только данных по бинарным смесям. Для бинарной смеси уравнение NRTL записывается в следующем виде (обозначения бинарных параметров 0^, Т12, Т21 в
17
этом уравнении являются общепринятыми; см., например, [Термодинамика равновесия жидкость-пар, 1989]):
1пу, = х.
lny2 = x?
fX 4- Y ( г Г (X 4- V ( т Г ,
J
Gl2 = exp (-ocnrl2) , G21 = exp (-o^2T21).
Также для сравнительных расчётов коэффициентов активности в жидких многокомпонентных растворов нами использована в ряде случаев модель групповых вкладов UNIFAC в одной из современных модификаций с улучшенным описанием температурной зависимости и скорректированными бинарными параметрами [Han-sen, Rasmussen et al., 1991]. Здесь особо подчеркнем, что ранние версии групповых моделей типа UNIFAC плохо описывали именно температурные зависимости коэффициентов активности компонентов раствора. Модель UNIFAC является прогностической, и её обычно используют для оценки недостающих данных при отсутствии прямого эксперимента. В отечественной литературе модель UNIFAC подробно изложена в работе [Морачевский, Пиотровская, 1991].
Сложные уравнения состояния многокомпонентных смесей могут иметь более высокую точность и гибкость по сравнению с упрощёнными модификациями. Но упрощенные модификации при корректной настройке параметров модели также могут обеспечить удовлетворительную точность, причем они в большей степени подходят для применения в технологических расчётах. На основе результатов расчётов с использованием надежно-параметризованных сложных уравнений можно проводить генерацию новых данных («псевдоэкспериментальных данных») для настройки более простых методов, имеющих более практичную форму, а также составлять обобщённые термодинамические корреляции.
Например, во ВНИИГАЗе ранее проводилась модификация исходного уравнения состояния Редлиха-Квонга, предназначенная для существенного уточнения расчета фугитивности компонентов газовой смеси (по сравнению с традиционно используемыми в газовой промышленности кубическими уравнениями состояния типа Пен-га-Робинсона) в области умеренного давления [Истомин, Квон, 1995]. Сочетание этого модифицированного уравнения состояния и термодинамических уравнений для конденсированных сред (вода, переохлажденная вода, лед, гидраты) дало возмож- |
