ВВЕДЕНИЕ
Признано, что более 20% от ежегодно заготавливаемой древесины расходуется на замену преждевременно сгнивших деревянных элементов зданий и сооружений, отдельных деталей, эксплуатируемых в условиях постоянного или временного увлажнения. В жестких условиях эксплуатации одним из возможных методов увеличения срока эксплуатации древесины является пропитка её специальными составами-антисептиками, обладающими высокими фунгицидными и инсектицидными свойствами.
Отечественные водорастворимые антисептики состоят из соединений меди, хрома и фтора.
В европейских странах преимущественно применяются антисептики на основе мышьяковой кислоты и соединений меди и шестивалентного хрома. В Департаменте здравоохранения Австралии в 1985 году было
зарегистрировано более 50 наименований таких антисептиков для пропитки полов морских контейнеров. Наиболее известной, широко используемой за рубежом является хромо - медно - мышьяковая группа водорастворимых антисептиков, обозначаемая аббревиатурой ССА (Cr-Cu-As).
Мировой опыт применения и мотивы экологического и экономического характера побудили отечественных ученых к разработке подобных составов. К сожалению, эти работы осложнены тем, что отечественная промышленность не выпускает мышьяковую кислоту. Поэтому получение отечественных мышьяковых антисептиков могло быть решено только путем переработки промышленных отходов мышьяка. После длительных изысканий в 1999 году был получен первый промышленный образец отечественного антисептика группы ССА — УЛТАН (Уральский ЛесоТехнический институт, институт химии твердого тела УрО АН).
Использование антисептиков группы ССА, обладающих высокими фунгицидными и инсектицидными свойствами, в целях защиты древесины экологически правильно решает проблему утилизации мышьяксодержащих
отходов цветной металлургии, имеющихся в нашей стране в больших количествах, и вопросы рационального использования лесных ресурсов России.
Цели и задачи исследования
Цель работы - всестороннее исследование нового промышленного образца отечественного антисептика УЛТАН на основе соединений меди, хрома и мышьяка и сравнение с другими водорастворимыми антисептиками.
В соответствии с этой целью сформулированы следующие задачи исследования:
1. Изучить токсичность промышленного образца антисептика УЛТАН для пленчатого домового гриба Coniophora puteana (Schumach.: Fr) и сравнить её с токсичностью английского - Селькура и финского - Оутокумпу .
2. Оценить защищающую способность УЛТАНа, Селькура и Оутокумпу и проанализировать эффективность защиты древесины УЛТАНом и отечественными водорастворимыми антисептиками хромо медной группы и соединениями фтора.
3. Изучить влияние на свойства УЛТАНа присутствия в его составе никеля и сурьмы.
4. Оценить запас антисептиков в древесине по дозе LD-95.
5. Исследовать коррозионные действия антисептиков на металлы.
6. Исследовать вымывание УЛТАНа из древесины в нейтральной и кислой средах.
7. Исследовать влияние длительного хранения УЛТАНа на его растворимость и изучить возможность регенерации образующихся осадков.
9. Разработать рекомендации по применению различных форм УЛТАНа Новизна работы. Впервые экспериментально вероятностным методом исследована токсичность антисептика УЛТАНа и его аналогов английского (Селькур), финского (Оутокумпу) для пленчатого домового гриба. Впервые
исследованы защищающая способность вероятностным методом и запас антисептиков по LD-95.
Защищаемые положения. В работе исследованы основные биологические и технологические свойства промышленного образца отечественного антисептика УЛТАН в сравнении с другими водорастворимыми антисептиками обоснованы следующие положения, представленные к защите:
1. Для исследования применим вероятностный метод исследования антисептиков для древесины.
2. Основные биологические свойства антисептика сравнимы с аналогичными свойствами антисептиков Селькур (Англия) и Оутокумпу (Финляндия).
3. Защищающая способность других отечественных антисептиков невысока.
Практическая ценность работы. В результате исследований была установлена конкурентоспособность промышленного образца
отечественного антисептика УЛТАН по сравнению с зарубежными аналогами для рекомендации к использованию в России.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований были представлены в качестве отчета по теме № 144/99 «Исследования биологических, физико-химических и технологических свойств промышленных образцов антисептиков Селькур (Англия), Оутокумпу (Финляндия) и УЛТАН (Россия)»; на III Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств» (Пенза, 2000); на совещании «Региональные проблемы изучения и использования избыточно увлажнённых лесных земель» (Екатеринбург, 2000); в сборнике трудов ученых уральской государственной лесотехнической академии (Екатеринбург, 2000); на конференции «Перспективы развития Волжского
региона» (Тверь, 2002), на 4-м международном симпозиуме РКСД «Строение, свойства и качество древесины 04», в журналах «Энергетик» (2001) и «Цветная металлургия» за 2002 и 2004 год «Путь и путевое хозяйство» (2004) и др. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Реализация результатов работы. Результаты работы были внедрены на двух пропиточных заводах (Коми Республика, г. Ирбит Свердловской области); на заводе АО «Уралэлектромедь»; на станции Свердловск-Пассажирский; Первоуральском совхозе; в Чкаловском совхозе; в АО «Акбашево» в виде различных изделий и деталей из пропитанной древесины.
Личный вклад автора. Заключается в разработке программы исследований, подготовке экспериментальной базы, выполнении опытных работ, сборе и обработке экспериментального материала.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным разносторонним подходом к решению данной научной задачи; значительным объемом экспериментального материала и использованием при его обработке математических способов вычисления; применением общепризнанных методических руководств и рекомендаций.
Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, 6 глав, заключение, список литературы из 283 наименований отечественных и зарубежных авторов и приложения. Материал выполненных исследований изложен на 148 страницах, включает 18 таблиц и 20 рисунков и фотографий.
ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ПРЕДПОСЫЛКИ ИССЛЕДОВАНИЙ 1.1. Актуальность вопросов биоповреждений.
Среди проблем, порожденных научно- технической революцией, особое место занимают вопросы защиты материалов, изделий и сооружений от биологического повреждения и обрастания. В настоящее время только по учтенным данным потери от биоповреждений составляют 5-7% стоимости мировой промышленной продукции, и это имеет тенденцию роста [Благник, Зонова, 1995; Ильичев и др. 1985, Гуревич и др. 1989; Ваулина, Гаврилов 1987]
Самый естественный, экологичный, и к тому же не самый дорогой в России материал - дерево. Но, у дерева есть недостатки, среди которых -вполне объективные: оно легко горит и подвержено действию грибков, бактерий, плесени и насекомых. Ещё в середине прошлого столетия эксперты приравняли экономический ущерб от биоразрушений древесины к 2% стоимости промышленной продукции, что превысило 40 млрд. долларов [Ильичев, 1989].
Общепризнано, что 95% деревянных конструкций приходится заменять вследствие биоразрушений и лишь 5% - вследствие пожаров [Беленков, 1988].
Скорость гниения в отдельных благоприятных условиях для гриба настолько высока, что дом может разрушиться за 2-3 года [Крапивина, 1975].
А.Я. Калниныш (1962) указывает, что «общая стоимость только ежегодно расходуемой деловой древесины до 20% идет на замену преждевременно сгнившей», т.к. за год преждевременно сгнивает более 21 млн. м3 древесины. Все дальнейшие исследования лишь подтверждают эти цифры [Калниныш, 1971; Горышин, 1977; Ломакин, 1990]. Особые размеры ущерба приносят термиты [Жужиков, 1976; 1984; 1986].
А в Париже 14 районов, из 20 страдают от нашествия термитов и 1506 домов, практически разрушены термитами. Экологический ущерб,
принёсший этими насекомыми, не пересчитывали, но речь явно идет о сумме со многими нулями. [Мануков С. Мир новостей // Литовский курьер №43 www. Kurier].
Как, сообщает, национальное информагентство Узбекистана (УзА), среди районов, ставших постоянным местом жительства термитов — Элликкалинский, Турткульский, Берунийский, Ходжейлийский и Тахтакупырский районы. Ущерб, нанесенный термитами, составляет в 900 млн. сумов (примерно 190 млн. рублей). Ситуация вызывает озабоченность правительства. По данным Министерства сельского и водного хозяйства Каракалпакстана, площадь, занятая термитами, достигла на сегодняшний день 780 квадратных километров, при этом за последние два года она увеличилась на 30 километров. По информации "Правды Востока", в поселке "Тауша" Ходжейлийского района термитами повреждены все 120 домов. Многие из них разрушены насекомыми полностью [УзА Постоянный адрес статьи - http://www.CentrAsia. 2002].
Значительный экономический ущерб морским сооружениям (шлюзы, сваи, пирсы, пристани) наносят морские древоточцы [Пастернак, 1971; Morell, Newbill, Helsing, 1987].
Отсутствие эффективных промышленных антисептиков и отставание в темпах внедрения мероприятий по защите древесины приводит к значительным материальным убыткам, вызванным преждевременным разрушением древесины в постройках и массовой потерей ценной крупномерной древесины в виде столбов линий электропередач и связи, шпал, теплиц и т.д. [Варфоломеев, 1992]
1.2. Основные виды биоразрушителей
Основными биологические агенты разрушения древесины являются грибы, насекомые, моллюски и ракообразные, повреждающие и разрушающие древесину, являющуюся для них пищей.
1.2.1 Грибы
Систематика грибов сложна, а описание микроморфологии грибов не имеет решающего значения для практики. Поэтому важнее рассмотреть и оценить основных разрушителей главным образом в эколого-систематическом плане, т.е. по условиям службы древесины, с учетом встречаемости, причин развития, характера разрушения и причиняемого вреда.
Наибольший интерес для практики представляет экотипизация разрушителей и разрушений [Горшин,1977].
Сенежская лаборатория консервирования древесины предлагает достаточно условную классификацию грибов, поселяющихся на срубленной древесине:
1 .Плесневые
2.Деревоокрашивающие (складские);
З.Дереворазрушающие: 3.1. домовые; 3.2. почвенные; 3.3. атмосферные; 3.4. аэроводные.
Все грибы в той или иной степени разрушают древесину, но разрушительная способность зависит в основном от условий развития.
Немногие виды используют древесину в основном как среду обитания (эпифиты, грибы- компоненты лишайников и т.п.), тогда как для подавляющего большинства она представляет «и кров и стол». Эти грибы выступают как типичные сапротрофные организмы, выполняющие основную часть исполинской работы по замыканию углекислотного цикла, представляющей собой зеркальное отражение процесса накопления биомассы в ходе фотосинтеза (Бурова, 1976).
В результате жизнедеятельности влияние на древесину, в основном, оказывают плесневые, деревоокрашивающие и дереворазрушающие грибы.
Плесневые грибы - достаточно разнообразная группа, способных в определенных условиях поселяться на древесине, а также продуктах питания, коже, тканях и других материалах органического происхождения.
10
Степень отрицательного воздействия плесневых грибов на древесину зависит от условий и длительности их развития. За определенный срок плесневые грибы могут частично разрушить мембраны пор и использовать вещества клеток, не затрагивая их стенок. В результате повышается проницаемость материала [Крапивина, 1962].
Деревоокрашивающие грибы свою вредную деятельность проявляют в основном, как и плесени, при медленной сушке и хранении сырой древесины на складах. Грибы, поражающие древесину при хранении на складах, объединяются в одну экологическую группу - складские грибы.
Окраска при действии деревоокрашивающих грибов появляется преимущественно на заболони в виде различных пятен. Грибы этой группы, как и плесневые, относятся к первичным, т.е. первым заселяющим древесину [Рипачек, 1967; Seifert, 1993; Brasier, Kirk, 1993; Halmschlager et al.,1994; Juzwik, Cease, 1997; Uzunjvic et fl., 1998].
Плесневые и деревоокрашивающие грибы используют полисахариды клеточных стенок, поражая, прежде всего, живые или недавно отмершие клетки сердцевинных лучей, имеющие достаточный запас питательных элементов. Они имеют особые деструктивные гифы и способны увеличивать скорость водопоглощения древесины и понижают её природную биостойкость.
Эти грибы не разрушают лигнин и целлюлозу, поэтому физико-химические показатели древесины практически не изменяются, но они нарушают её декоративный вид [Горшин,1977].
Дереворазрушающие грибы вырабатывают ферменты, которые растворяют стенки клеток древесины, превращая их в питательные для себя вещества. Среди них много антропогенных форм. Грибы вызывают гниль древесины практически до полной потери прочности. Экологическая группа «домовые грибы», объединяющая разрушителей различных элементов деревянных конструкций, насчитывает около 70 видов.
11
Столбовой, или заборный, гриб, шпальный гриб и другие виды из этой группы заражают мертвую древесину в лесу, лесоматериалы на складах, иногда очень быстро разрушают заборы, мосты, сараи, навесы, поселяются на чердаках, в погребах и шахтах, на деревянных опорах и обшивках [Петри, Дулькин, 1960; Ганбаров,1990]. В результате этого снижаются механические показатели древесины, изменяются ее физические и химические свойства.
Грибы развиваются в древесине при определенных температурных (от 0 до + 45 С) в условиях и повышенной (от 23 до 60%) влажности.
Способы проникновение грибов в древесный субстрат и переход от одной клетки к другой разные [Рипачек, 1967 Беккер, 1988; Фенгель, Вегенер,1988].
Как показано на рис. 1.1 из мест инфекции грибы проходят сначала по сердцевинным лучам и оттуда проникают в остальную древесину.
Рис. 1.1. Проникновение гиф грибов разных типов из клеток лучевой паренхимы в соседние ткани
1-3- через простые, полуокаймленные и окаймленные поры, 4 при механическом сверлении клеточной стенки (грибы синевы), 5- образовании канала с помощью ферментов (грибы бурой гнили), 6-распространение в срединной пластине (грибы белой гнили) [Рипачек, 1967; Фенкель, Вегенер 1988].
При продолжительном действии грибов становятся заметны различия в характере вызываемых ими изменений древесины (рис. 1.2).
12
as
Рис. 1.2. Стадии изменения структуры клеточных оболочек трахеид и волокон, вызываемых грибами-возбудителями
1-мягких гнилей, 2-бурых гнилей, 3-белых трухляво-волокнистых гнилей,4- белых волокнистых гнилей [Рипачек,1967; Научные основы..., 1992].
В соответствии с этими изменениями грибы делят на недеструктивные, окрашивающие древесину; вызывающие мягкую гомогенную гнил; бурую гниль деструктивного типа и белую гниль коррозионного типа. Первые два типа поражения древесины вызываются аскомицетами и несовершенными грибами, вторые два - базидиомицетами.
Особый интерес представляют возбудители бурой гнили, относящиеся к базидиомицетам. Большинство из них разрушают хвойную древесину. Деструкция сопровождается продольным сморщиванием и деформацией клеточных стенок. Одновременно она становится хрупкой, поэтому этот тип гнили называется деструктивным [Любарский, Васильева, 1975;
13
Рабинович и др. 2001]. К ним относят пленчатый домовый гриб Coniophora puteana (Schumach.: Fr]. Он использован в данной работе для определения токсичности исследуемых антисептиков.
Ксилофаги - возбудители бурой гнили - являются важнейшими участниками рециклинга - процесса превращения и переноса вещества и энергии, протекающего в биосфере. Одновременно возбудители бурой деструктивной гнили и её разновидностей причиняют огромный ущерб строениям и заготовленной древесине [Вакин, 1950; Петри, Дулькин, 1950; Арзуманян, 1961; Ахремович, 1956; Картавенко, 1960; Горшин, 1968, 1977, 1984; Степанова, Мухин, 1979; Gilbertson, Ryvarden, 1986; Zabel, Morell, 1992; Рабинович и др., 2001].
Особенно быстро гниет древесина, контактирующая с почвой, которая содержит большое число организмов, способных разрушать древесину и в плохо проветриваемых местах, где влажно круглый год (подполье, ямы, бревна под подоконником) [Бондарцев, 1956].
Как уже выше указывалось, ежегодно биологическое разрушение древесины грибами в форме гниения приносит колоссальные убытки и потери лесных ресурсов. Разработка эффективных мер защиты древесины в конструкциях остается важной народнохозяйственной задачей.
1.2.2. Насекомые.
В большом количестве организмов, вызывающих повреждения различных изделий и материалов, насекомые представляют небольшую долю. Поэтому мало обращалось и обращается внимание на объемы потерь, вызванные этими вредителями.
Однако и те немногие сведения, которые имеются, показывают, что во всем мире наблюдается закономерный рост этих потерь [Жужиков, 1976; 1985; 1986; 1987].
14
В целом насекомые проявляют себя как весьма активные вредители самых разных материалов, изделий и сооружений. Наиболее активными являются ксилофаги.
Дереворазрушающие насекомые могут поражать как ещё живые деревья, так и сырую и сухую древесину. Из всего обилия насекомых древесину поражают преимущественно жуки и термиты [Тоскина,1966; Какалиев,1984; Жужиков,1979; Воронцов,1981].
Разрушение происходит главным образом за счет деятельности личинок - это самая длительная и вредоносная стадия. При поражении дерева насекомыми на поверхности хорошо видны летные отверстия, через которые вылетают взрослые особи. Из отверстий может высыпаться коричневатый порошок, состоящий из продуктов жизнедеятельности насекомых и стружка от дерева.
Особенностью дереворазрушающих насекомых является их способность развиваться на относительно сухой и стабильной по влажности древесине. Отдельные из них, способны развиваться при достаточно низкой влажности материала - 10-12%. А жуки точильщики способны развиваться и при гигроскопическом увлажнении материала.
Большинство же жуков избирательны к породе древесины и очень чувствительны к влажности окружающей среды и материала [Воронцов, 1981].
Защита дерева от насекомых должна решаться с помощью современных средств, избирательно воздействующих только на специфические организмы, и безопасных для человека, животных и окружающей среды, средств.
В случае борьбы с дереворазрушающими насекомыми кроме конструкционных, химических можно применять истребительные меры.
Термиты (Isoptera) Термитов часто называют «белыми муравьями». Это название термиты получили из-за того, что они, как и муравьи, ведут
15
«общественный» образ жизни; нередко сооружают конические постройки, как и муравьи; характеризуются полиморфизмом (у термитов полиморфизм выражен сильнее, чем у муравьев). Этими аналогиями, определяемыми сходными условиями жизни, ограничивается сходство термитов и муравьев.
Термиты — отряд насекомых с неполным превращением, а муравьи— представители не только другого отряда (перепончатокрылых), но и другого отдела насекомых — Holometabola.
Термиты почти незнакомы жителям местностей с умеренным климатом: основная их стихия - тропики и субтропики, особенно тропики. Правда, отдельные виды распространены шире, например, в больших городах, приспособившись к жизни в отапливаемых зданиях, термиты могут встречаться и севернее: много термитов в Гамбурге, у нас термиты отмечены в Днепропетровске. Всего известно около 2500 видов термитов.
Термиты питаются в основном растительной пищей. Многие термиты питаются древесиной, иногда потребляя сухую древесину, даже чистую клетчатку [Жужиков, 1987].
Но, когда с термитами сталкиваются интересы человека, положительная роль их отступает перед тем вредом, который они причиняют.
Все деревянные сооружения подвергаются разрушительной деятельности термитов. Деревянный дом стоит всего несколько лет. Юго-Восточной Азии известно много случаев, когда из-за термитов приходилось переносить целые поселки и даже города - настолько большой вред они причиняют.
У нас термиты наиболее распространены в Средней Азии: в Каракумах, Кызылкуме, в Голодной степи в массе встречаются делающие подземные гнезда закаспийский термит (Anacanthotermes
16
ahngerianus) и туркестанский термит (A. turkestanicus). Но одним из самых вредоносных является средиземноморский Reticulitermes lucifugus Rossi, который встречается в Одесской, Херсонской, Николаевской и Днепропетровской областях так как, поселяется и постройках поселков и городов. И ареал этого вида расширяется на север [Крыжановский, 1968; Какалиев 1968; 1983; 1984;Луппова, 1958;1968; Медникова 1979; 1984; Чурикова, 1968; Жужиков, 1976; 1984; 1986].
В городах и других поселениях термиты сильно .повреждают постройки. Они разрушают деревянные перекрытия зданий, хотя обычно в природных условиях почти не оставляют почву. В местностях, где много термитов, перед закладкой зданий проводят затравку почвы, деревянные части зданий пропитывают противотермитными составами [Заботин, Какалиев, 1984; Беленков и др., 1984]
Поэтому одним из путей решения проблемы является повышение долговечности деревянных элементов и конструкций, т.е. обработка их специальными антисептиками, предохраняющими древесину от поражения термитами, что позволит экономить большое, количество материалов и средств [Воронина, 1984; Исаева, 1989].
1.2.3. Морские древоточцы
К этой группе дереворазрушителей относятся моллюски и ракообразные. По сравнению с предыдущими группами их разрушительная деятельность сравнительно невелика. Но в
благоприятных климатических условиях разрушения древоточцами могут быть опасными [Кудинова-Пастернак, 1971]. Поврежденные древоточцами, деревянные детали, сохраняя флору, полностью теряют прочность и разрушаются под влиянием внешних воздействий [Пастернак, 1971: Зевина, Лебедев, 1971; Лебедева, 1971; Зевина, 1972; Гуревич, Искра, Куцевалова, 1978].
17
|
