Введение
Важной проблемой современной биофизики является исследование физико-химических механизмов процессов структурообразования в биологических системах, а также связи структуры, физико-химических свойств и механизмов функционирования молекулярных и надмолекулярных биологических структур различных уровней организации. Биологические системы характеризуются высокой эффективностью функционирования организованных молекулярных и надмолекулярных структур, а также проявлением эффектов самосборки, самоорганизации и самовоспроизведения. Использование таких принципов организации и функционирования биосистем является актуальным и перспективным для разработки эффективных подходов к созданию новых функциональных наноструктурированных материалов, разработке наноразмерных устройств и нанотехнологических процессов.
Неорганические наночастицы и композитные наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса для фундаментальной и прикладной науки, поскольку с уменьшением характерных размеров их структурных единиц до наноуровня зачастую происходят существенные изменения свойств материалов и возникают новые свойства, обусловленные квантово-размерными эффектами и возрастающей ролью поверхностных атомов и взаимодействий. Так, например, с уменьшением размера полупроводниковых наночастиц (например, CdS, CdSe и др.) увеличивается запрещённая зона и, соответственно, оптический спектр поглощения и люминесценции сдвигается в коротковолновую область. Наблюдаемые в ряде наносистем при комнатной температуре процессы одноэлектронного туннелирования представляют большой интерес и важность для разработки новых наноэлектронных устройств для информационных технологий, а также для выяснения механизмов процессов электронного транспорта в биологических мембранах.
Большой практический интерес представляет получение воспроизводимых стабильных организованных наноструктур с определённым составом, в частности, ансамблей наночастиц. Особенный интерес представляет синтез неорганических частиц в упорядоченной органической структуре. Такие процессы могут служить моделью процессов биоминерализации - процессов формирования организованных неорганических наноструктур в контакте с упорядоченной органической матрицей. Известно, что в биосистемах имеет место синтез организованных упорядоченных квазиодномерных цепочечных структур из наночастиц оксидов железа (магнетит, маггемит) с помощью которых организмы (бактерии, птицы) приобретают способность ориентироваться в магнитном поле земли.
В процессах биоминерализации и структурной организации биосистем важную роль играют взаимодействия на границе раздела фаз (клеточная мембрана/водный раствор). В связи с этим моделирование процессов структурообразования на границе раздела фаз является важной биофизической задачей. Во многих биологических системах формирование неорганических нанокристаллов происходит в водной среде в окружении высокоорганизованной органической матрицы при температурах ниже 100 °С, самопроизвольно и при высокой степени контроля организмом формы и размеров формируемых частиц и надмолекулярных структур. В таких процессах биоминерализации супрамолекулярная организация и структура органического матрикса может оказывать значительное влияние на процессы нуклеации и роста наночастиц. Использование эффектов биоминерализации может стать многообещающим подходом для разработки новых методов управления структурой, химическим составом, кристалличностью, формой синтезируемых наночастиц, открывающим новые возможности для эффективной разработки наноструктурированных материалов. Удобной модельной системой для исследования процессов на границе раздела молекулярной и водной фаз являются молекулярные Ленгмюровские монослои и плёнки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). По составу и морфологии плёнки ЛБ могут
2
быть аналогичны клеточным мембранам. Процессы формирования плёнок ЛБ проходят на границе раздела фаз жидкость/газ. Высокая степень упорядоченности на молекулярном и надмолекулярном уровне, возможность контролировать состав, простота технологии получения обусловили широкое использование плёнок ЛБ в качестве модельных биомиметических мембранных структур. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в плёнку разнообразные биологические молекулы, молекулярные комплексы и неорганические нанокомпоненты. Таким образом, имеется возможность создавать органико-неорганические нанокомпозитные молекулярные упорядоченные ансамбли, включающие в себя биологически-активные центры или их искусственные аналоги, моделирующие процессы в нативных биологических мембранных структурах, но имеющие более простую для понимания и воспроизведения структуру. Наноструктурированные высокоорганизованные планарные органико-неорганические структуры представляют большой интерес для биофизики, так как они позволяют моделировать различные процессы в квази-двухмерном пространстве на границе раздела фаз (что характерно для реакций, протекающих в биологических мембранах) - процессы переноса электрического заряда, передачи энергии возбуждения на молекулярном уровне, процессы коллективных межмолекулярных взаимодействий, фотохимические реакции. А также, наряду с этим можно моделировать и изучать физические механизмы регуляции этих процессов, например, при помощи внешних электромагнитных полей или путём изменения химического состава окружающей жидкой и газовой фаз. Ленгмюровские монослои и мультислойные плёнки ЛБ могут быть использованы также как нанореакторы для синтеза различных неорганических наночастиц.
Органико-неорганические и бионеорганические гибридные структуры могут представлять особый интерес ввиду того, что они могут сочетать в себе уникальный набор свойств - высокую специфичность и функциональную эффективность, обуславливаемые биологическими компонентами, а так же -
з
стабильность, мультифункциональность обусловленные органическими и неорганическими компонентами.
Цель
Целью работы являлось экспериментальное моделирование процессов биоминерализации и выяснение физико-химических механизмов формирования организованных неорганических наноструктур в упорядоченных молекулярных нанореакторах, а также разработка новых подходов к созданию организованных органико-неорганических и бионеорганических наноструктур.
Задачи
1. Исследование взаимодействия двух- и трёхвалентных катионов переходных металлов (Ni2+, Cd2+ и Fe3+) с Ленгмюровскими монослоями жирных кислот (стеариновой и архиновой кислот).
2. Формирование на твердотельных подложках моно- и мультислойных плёнок Ленгмюра-Блоджетт жирнокислотных солей никеля, кадмия, железа.
3. Формирование планарных организованных полимерных наноструктур, содержащих молекулярные металл-органические кластеры.
4. Синтез неорганических наночастиц оксида никеля, сульфида кадмия и оксидов железа в мультислойных плёнках Ленгмюра-Блоджетт и в мультислойных планарных комплексах ДНК/амфифильный поликатион.
5. Исследование структуры и физико-химических свойств полученных наноструктур методами рентгенографии, инфракрасной Фурье спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии.
Глава 1. Обзор литературы
Разработка подходов к эффективному управлению процессами биомолекулярной организации и функционирования вплоть до нано-уровня и их использование для создания новых гибридных и композитных функциональных наноструктур будут способствовать прогрессу в таких новых и перспективных областях, как биоинженерия, молекулярная и наноэлектроника, нанобиотехнология. Различные биологические структуры, включая ансамбли белков, липидных мембран, нуклеиновых кислот, демонстрируют замечательные свойства самоорганизации, самосборки и самовоспроизведения. Различные неорганические, в том числе магнитные, и гибридные органико-неорганические наноструктуры синтезируются в биологических и модельных системах в результате процессов биоминерализации, в которых ключевую роль играет состав и организация молекулярной матрицы, взаимодействующей с неорганической фазой [31]. Использование таких эффектов в процессах создания синтетических или гибридных функциональных наноструктур и наноматериалов может быть перспективным для нанотехнологии, особенно учитывая, что процессы формирования наноструктур при таком подходе могут быть экономически эффективны, экологически безопасны и протекать в условиях, близких к условиям окружающей среды, с высокой воспроизводимостью структуры и свойств получаемых наноматериалов, характерной для биологических систем.
В качестве примера эффективности использования такого квазибиофизического подхода для создания наноэлектронных систем с рекордными структурно-функциональными характеристиками можно упомянуть работы по реализации одноэлектронного туннельного транзистора, имеющего в качестве активного элемента одну металлорганическую кластерную молекулу и функционирующего при комнатной температуре [165]. Ключевым элементов этого устройства являлась высокоупорядоченная стабильная планарная молекулярная структура, моделирующая систему «металлопротеин-электронный переносчик в мембране» - пленка Ленгмюра-Блоджетт,
5
образованная молекулами поверхностно-активного вещества и включающая металлорганические нанокластерные соединения. [58, 105]. Особенности электронного туннельного переноса, обнаруженные в нанокластерных молекулах и в биологическом электронном переносчике белковой природы -цитохроме с, указывают на близость электрон-транспортных свойств синтетических металлсодержащих нанокластеров и структурно близких им белковых металлсодержащих компонентов цепи электронного транспорта (ЦЭТ) биомембран, что открывает возможности для включения синтетических нанокластеров в ЦЭТ или для создания гибридных систем управляемого одноэлектронного переноса [34].
1.1. Молекулярные кластеры
Согласно строгому определению "кластерные молекулы" (кластеры) — это молекулярные соединения, содержащие атомы металла, связанные прямой связью металл-металл, и имеющие лигандную оболочку [154]; характерные размеры кластеров -10-100 А. Однако на практике к кластерам относят гораздо более широкий класс объектов. Часто кластерами называют молекулы, не содержащие атомы металла или наноразмерные металлсодержащие частицы [158]. Некоторые авторы под кластерами понимают молекулы, имеющие остов, образованный атомами металла или переходного элемента, окруженный лигандной оболочкой из легких атомов и/или простейших молекул [154]. Различают остовы в виде цепей, циклов и полиэдров. Кластерные молекулы с небольшим количеством атомов остова (от 1 до 13) являются метастабильными соединениями, так как все атомы являются поверхностными и, следовательно, большинство электронных орбиталей являются "нескомпенсированными". Самый простой и естественный способ стабилизации таких кластерных молекул — покрыть их поверхность лигандами, в качестве которых могут выступать легкие атомы, небольшие молекулы летучих органических соединений, а также органические и неорганические полимеры.
Кластеры представляют собой особый вид соединений, химические свойства которых не всегда полностью описываются методами
б
координационной химии. Очень часто атомы в составе остова кластерной молекулы находятся в нуль-валентном состоянии (перенос заряда при образовании связей формально не происходит: число электронов, "донируемых" по одним орбиталям, равно числу электронов, акцептируемых по другим).
Химические методы позволяют получать металлические кластеры с размерами от 5 А до -60 А. Такие соединения обладают целым рядом уникальных физических и химических свойств, которые могут существенно отличаться от свойств компактных металлов. Существующие способы получения кластеров не накладывают никаких ограничений на природу атомов металла кластерного остова, и поэтому для любого типа металла могут быть получены любые типы соединений [154].
К сожалению, в настоящее время для большинства кластерных молекул отсутствуют данные об их точной электронной энергетической структуре. Отсутствие необходимых экспериментальных данных объясняется, с одной стороны, огромным разнообразием кластерных молекул, с другой стороны, трудностью экспериментального определения энергетического спектра. Теоретические расчеты энергетической ' структуры кластерных соединений затруднены в связи с тем, что применение методов квантовой химии для этих целей часто не эффективно из-за низкой пространственной симметрии кластерных молекул. Тем не менее, для описания энергетического спектра кластерных молекул используются такие приближенные методы, как реконструкционный анализ молекулярных орбиталей, топологический анализ и т.д. [154].
Ниже приводятся основные результаты теоретических и экспериментальных исследований электронного строения металлсодержащих кластерных молекул.
Как правило, энергия ВЗМО (верхней заполненной молекулярной орбитали) в кластерной молекуле отождествляется с энергией уровня Ферми
(EF) молекулы. Энергия НВМО (нижней вакантной молекулярной орбитали) отождествляется со сродством к электрону.
Отличительной особенностью электронного строения кластерных молекул является наличие густой сети близко расположенных ВЗМО и НВМО (и те и другие, как правило, слабо связывающие), что обусловливает, с одной стороны, появление в кластерах множественных обратимых переходов электронов [71] а, с другой стороны, обеспечивает достаточную устойчивость остова кластерных молекул после добавления или удаления электрона [126]. Часто такие кластерные молекулы называют "электронными резервуарами". Под этим, в частности, понимается то, что в грубом приближении кластер можно рассматривать как гранулу металла, окруженную "диэлектрической" лигандной оболочкой.
Таким образом, если кластерная молекула является устойчивым соединением, то у нее всегда существует набор уровней, на которые можно поместить или с которых можно удалить, по крайней мере, один электрон без существенного изменения ее структуры [154].
Расстояние между электронными уровнями энергии в кластерной молекуле с характерными размерами d=2 нм вблизи уровня Ферми лежит в пределах АЕ=0.1-0.3 эВ.
Величина потенциала ионизации наноматериалов уменьшается при увеличении числа атомов, начиная от изолированных атомов, через кластерные молекулы, коллоидные металлы, ультрадисперсные частицы к компактному веществу. Например, потенциал ионизации атома серебра равен 7.6 эВ, кластера Ag55 — 6.1 эВ, а экспериментальная величина работы выхода электрона для массивного серебра равна примерно 4.3 эВ.
Ширина энергетических зон возрастает с ростом числа атомов в кластерной молекуле. Например, для кластера Ag13 ширина d-зоны равна 0.3 эВ, что очень далеко от соответствующего значения для компактного серебра.
Ширина запрещенной зоны в кластерной молекуле (расстояние между ВЗМО и НВМО) уменьшается с увеличением размеров кластера. Для больших
кластеров (с размерами, превышающими 4 нм), не имеющих лигандной оболочки, эта величина сравнима с кТ(к — постоянная Больцмана, Т=300 К — температура). У кластеров, окруженных лигандной оболочкой, величина запрещенной зоны (энергетической щели) колеблется от 0.7 до 4.6 эВ.
В кластерах с малыми размерами (<25 А) и низкой нуклеарностью (<13) ядро и лигандная оболочка дают приблизительно равный вклад во все основные физические и химические свойства молекулы и, в частности, в формирование структуры уровней энергии.
Путем подбора металла, лигандного окружения и варьирования строения кластерной молекулы можно получать кластеры с различными электрохимическими свойствами.
Так как возможен синтез кластерных молекул с размерами, существенно меньшими, чем размеры активных элементов, получаемых с помощью методов классической нанолитографии, то использование кластеров позволяет существенно увеличить плотность расположения элементов в электронных устройствах.
Таким образом, использование кластерных молекул в качестве простейших "функциональных элементов" электронных молекулярных наносистем может оказаться весьма перспективным.
Многие из кластеров обладают не только уникальными электронными, но и оптическими, магнитными, химическими и механическими свойствами. В перспективе их свойства могут быть использованы во множестве приложений в области создания электронных и магнитных функциональных компонентов, в устройствах для хранения и обработки информации, оптики, защитных покрытий и пленок с заданными свойствами.
После открытия фуллеренов С60 и С7о были заложены экспериментальные основы получения организованных молекулярных структур, содержащих кластерные молекулы, на основе многокомпонентных ленгмюровских пленок В начале предполагалось, что, несмотря на то, что молекулы Сбо и С70 имеют сферическую (сфероподобную) форму и обладают выраженными
гидрофобными свойствами, они способны образовывать монослойные пленки на поверхности водной субфазы, которые эффективно переносятся на твердотельную подложку методом Ленгмюра-Блоджетт [49]. Однако дальнейшие исследования показали, что это не совсем так: формируемые на границе раздела фаз вода/воздух структуры имеют не монослойное строение, а их перенос на твердотельные подложки ограничен. Однако путем добавления к Сбо или С7о амфифильного вещества (например, стеариновой кислоты), можно получить смесь, способную образовывать стабильные монослои, которые успешно переносятся на твердотельные подложки [88, 137].
Эти исследования указывают на перспективность изучения многокомпонентных ленгмюровских пленок, содержащих кластерные молекулы. В связи с тем, что биологические мембраны имеют многокомпонентную структуру, и некоторые компоненты мембран, в частности, редокс-центры, входящие в состав белковых комплексов электронно-транспортных цепей, локализованных в мембранах митохондрий и хлоропластов, являются аналогом или даже точной копией кластерных молекул, изучение кластеросодержащих смешанных ЛБ-пленок представляет интерес и с точки зрения биофизики.
В последние годы в области химии и физики все большее внимание уделяется исследованию организованных наносистем, содержащих различные наноразмерные объекты, кластеры, ультрадисперсные наночастицы и наноструктуры. По своим свойствам наночастицы являются промежуточным звеном между отдельными атомами и объемным материалом.
К настоящему моменту разработано и используется множество различных методов получения наночастиц и создания различных материалов, содержащих такие частицы, например, магнитные жидкости [166, ПО], металлополимерные нанокомпозиты [159, 37], и полупроводники [112], гранулированные металлы [19], коллоидные системы [42, 78] и полупроводящие нанокристаллиты [80]. Контролируемые процессы синтеза наноразмерных
ю
частиц осуществляются в мицеллах [144], микроэмульсиях [29] и в самосборных плёнках полиэлектролитов [23, 54].
Нанокомпозитные материалы часто обладают новыми уникальными свойствами (электронными, оптическими, магнитными, химическими, механическим и т. д.), которые отличаются от свойств объемной фазы и являются важными и перспективными с точки зрения фундаментальных исследований и большого количества различных практических технологических применений, что вызывает к таким материалам значительный научный интерес [4, 12, 20, 43, 89, 112, 134]. Так, например, наноматериалы, содержащие монодисперсные металлические наночастицы, встроенные в твердофазные или жидкокристаллические матрицы, могут найти широкое применение в различных областях электроники и создания магнитных функциональных элементов и устройств для хранения и обработки информации, а также в оптике, катализе и биотехнологии. Использование материалов, содержащих сверхмалые магнитные частицы, для создания магнитных носителей информации, позволяет увеличить плотность записи информации [6, 66] и преодолеть суперпарамагнитный предел [113].
В процессах формирования таких наносистем особая роль принадлежит поверхностно-активным веществам и ленгмюровским пленкам.
Длинноцепочечные жирные кислоты, известные в качестве классических поверхностно-активных веществ, способных образовывать стабильные нерастворимые ленгмюровские монослои на границе раздела фаз газ/жидкость, часто используются в качестве стабилизирующих веществ, замедляющих процессы роста частиц и препятствующих их агрегации в жидких коллоидных суспензиях (например, в магнитных красках и магнитных жидкостях [65, ПО]) благодаря короткодействующему стерическому отталкиванию, создаваемому слоем поверхностно-активного вещества, покрывающего поверхность наночастиц.
Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет формировать многокомпонентные высокоорганизованные нанокомпозитные молекулярные пленки, содержащие
и
встроенные или выращенные непосредственно в пленках кластеры и наночастицы [57, 74, 84, 100, 146], которые являются весьма перспективными с точки зрения нанотехнологии, молекулярной электроники, создания оптических систем, катализа и получения покрытий с управляемыми свойствами. Метод ЛБ позволяет создавать планарные наноструктуры со сверхмалой предельной толщиной, соответствующей толщине одного монослоя, а также мультислойные наноструктуры со строго контролируемой толщиной, определяемой числом перенесенных на твердотельную подложку монослоев.
Как было отмечено выше, нанокомпозитные ЛБ-пленки могут быть получены путем встраивания в них заранее синтезированных сверхмалых частиц [30, 73, 84]. Так, например, были получены многокомпонентные мультислойные ЛБ-пленки стеариновой кислоты и наночастиц гематита Fe2O3 [140]. Исследования структуры таких пленок показали, что частицы БегОз могут образовывать в них бислои, расположенные между полярными головками стеариновой кислоты, а также могут быть встроены в монослои стеариновой кислоты, образующих пленку.
Второй способ получения ЛБ-пленок, содержащих наночастицы, предполагает проведение синтеза наночастиц непосредственно внутри или на поверхности ленгмюровских монослоев, используемых в качестве матрицы, когда исходные реагенты присутствуют в газовой и/или жидкой фазах [61, 28, 50, 59, 142], а также в мультислойных ЛБ-пленках солей жирных кислот и других поверхностно-активных веществ [26, 100, 116, 148]. Использование мультислойных ЛБ-пленок в качестве матрицы, содержащей металлоорганические предшественники, участвующие в синтезе неорганических наночастиц, позволяет получать плоские металлические [100] и полупроводниковые [26, 82, 116, 127] наночастицы.
Иногда для получения наночастиц используются биологические молекулы. Так, например, путем обдувания газом H2S твердотельной подложки, содержащей ионы СсГ* (Zn"1"1") и покрытой перенесенным на нее ленгмюровским
12
монослоем стеариновой кислоты, осуществлялось "выращивание" наночастиц CdS и ZnS в природных белковых каналах, встроенных в монослой [135].
Одним из наиболее распространенных методов синтеза металлических наночастиц является синтез путем разложения металлоорганических веществ, например, таких как карбонилы переходных металлов. Разложение осуществляется с помощью энергетического возбуждения молекулы, достаточного для разрыва ее валентных связей, чего можно достичь с помощью механического, термического воздействия или с помощью облучения электромагнитным излучением. Так, например, с помощью разложения путем термического нагревания или облучения ультрафиолетовым излучением карбонилов металлов в присутствии поверхностно-активного вещества были получены магнитные жидкости, состоящие из коллоидных суспензий стабилизированных металлических наночастиц [36, 44, 45, 93, 115, 125, 131]. С помощью разложения пентакарбонила железа Fe(CO)5 и октакарбонила дикобальта Сог(СО)8 в присутствии поверхностно-активных молекул были синтезированы металлические магнитные наночастицы [125].
Одновременное разложение смеси различных летучих
металлоорганических молекул-предшественников может приводить к образованию порошков аморфных сплавов [109]. Органическая составляющая материала (стеариновая кислота) может быть удалена различными способами, в частности, путем нагревания до температуры около 500 К в инертной атмосфере. Комет того, путем термического нагревания порошки и пленки аморфных металлических сплавов могут быть закристаллизованы [95, 122].
Таким образом, получение наночастиц, а также конденсированных и жидких нанокомпозитных материалов уже стало важной областью научных исследований. В связи с этим с точки зрения различных практических применений и, в частности, нанофазной инженерии (наноинженерии) и нанотехнологии принципиальное значение приобретает поиск и развитие новых эффективных методов управления процессами структурообразования в нанометровом масштабе и способов контроля за химическим составом,
13
фазовым состоянием, размером, формой и ориентацией синтезируемых наночастиц, а также методов создания организованных наноструктур и упорядоченных массивов наночастиц и синтеза нанопроводов.
Свойства наночастиц, в частности, их форма, размер, кристаллическая структура и степень кристалличности, зависят от условий синтеза [2, 94, 147]. Известно, что анизотропия среды, в которой протекают реакции синтеза, приводит к анизотропии формы синтезированных неорганических наночастиц. Синтез наночастиц в анизотропной и структурированной реакционной среде также может приводить к образованию анизотропных наночастиц контролируемого размера [82, 96, 100, 116, 144]. Так в результате синтеза в нанопорных средах [5, 96] и в анизотропных обращенных мицеллах [144] получаются вытянутые металлические наночастицы.
Наночастицы с анизотропной формой проявляют гораздо более интересные физические и химические свойства по сравнению с изотропными сферическими частицами благодаря существенным поверхностным эффектам, анизотропии электрических взаимодействий и квантово-размерных эффектов, магнитной анизотропии и т. д., что открывает возможности для создания новых наноструктурных систем и материалов с новыми и улучшенными свойствами. Так, например, известно, что каталитические свойства металлических наночастиц зависят от их размера [136]. Форма частиц также может оказаться существенной с точки зрения каталитической функции металлических наночастиц. Игольчатые наночастицы оксида железа в у-фазе (Y-Fe2O3), оксида хрома СгОг или гексагональные дископодобные (plate-like) нанокристаллиты феррита бария широко используются в качестве материала для создания магнитных носителей информации [86].
Таким образом, значительное влияние надмолекулярной организации и структуры органических матриц на процессы нуклеации и роста наночастиц является многообещающим способом контроля за их химическим составом, структурой, размером и формой [67], что обуславливает огромный научный интерес к исследованиям в данной области [76, 85, 143] и, в частности, со
14 |
