ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Методы математического моделирования с применением современных информационных технологий могут не только дополнять, но и во многих случаях являться средством, иногда единственным, получения необходимой информации и новых знаний об объекте в отсутствие или невозможности применения инструментальных средств. Примером этого может служить проблема определения фракционного состава полимера, получаемого в процессе синтеза. Известные методы лабораторного анализа фракционного состава являются трудоемкими и длительными.
Отсутствие инструментальных средств оперативного анализа фракционного состава, определяющего основные качественные характеристики полимера, существенно влияет на получение необходимых показателей протекания процесса, соответствующих регламенту, в связи с чем решение проблемы определения фракционного состава является актуальной задачей.
Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка и обоснование метода идентификации фракционного состава на основе математической модели процесса роста линейных полимеров, получаемых в каскаде реакторов растворной полимеризации, исследование полученных закономерностей на основе численного эксперимента, разработка алгоритмов и программ, реализующих процедуру идентификации.
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:
6
- анализ современного состояния информационных технологий и
идентификации применительно к моделированию фракционного состава полимеров, получаемых в растворе;
- разработка и обоснование метода идентификации фракционного состава полимера как инструмента получения новой информации об объекте исследования на основе моделирования процесса растворной полимеризации в каскаде реакторов;
- разработка на основе предложенного метода математической модели формирования фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов, исследование свойств и адекватности разработанной модели;
- разработка математического и программного обеспечения, реализующего предложенный метод идентификации фракционного состава.
Методы исследования. Основные результаты диссертационной работы основывались на использовании теорий математического моделирования, идентификации систем, математической статистики, вычислительной математики, химической кинетики.
Научная новизна работы.
1. Разработан метод идентификации фракционного состава полимера, отличающийся моделированием кинетики роста макромолекул в условиях различного времени пребывания реагирующей среды в зоне реакции, обусловленного стационарным процессом перемешивания в каскаде реакторов.
7
2. На основе предложенного метода разработана математическая модель формирования фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов, отличающаяся тем, что в каждый последующий аппарат подается реакционная среда с распределенным фракционным составом.
3. На основе разработанной модели исследовано влияние режимных параметров процесса на фракционный состав получаемого полимера, что позволяет осуществлять его коррекцию.
4. Разработаны алгоритмы и программы, реализующие предложенный метод идентификации фракционного состава полимера, а также его коррекцию.
Практическая значимость. Разработан метод оперативного анализа фракционного состава для процессов получения линейных полимеров в каскаде реакторов в режиме реального времени.
Полученные на основе математического моделирования алгоритмы и «
программы, осуществляющие отображение связи фракционного состава полимера с режимными параметрами процесса, могут быть рекомендованы для использования на промышленных предприятиях, создания новых технологий в проектных организациях и в учебном процессе.
Проведена апробация полученной модели, алгоритмов и программ, реализующих разработанный метод на ОАО «Воронежсинтезкаучук». Пакет алго-ритмов и программ передан для практического применения.
Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы доложены на отраслевых конференциях по метрологии и автоматизации в
нефтехимической и пищевой промышленности, в 2002 и 2003 годах (г. Воронеж), IV международной научно-технической конференции «Кибернетика и технологии XXI века» в 2003 году (г. Воронеж), а также на научных конференциях профессорско-преподавательского состава и научных работников ВГТА, в 2002 - 2004 годах.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе патент РФ, 1 статья в журнале «Производство и использование эластомеров», 1 статья в журнале «Каучук и резина», 1 статья в сборнике трудов IV международной научно-технической конференции «Кибернетика и техноло-. гии XXI века», 3 статьи в сборниках трудов отраслевых конференций по метрологии и автоматизации в нефтехимической и пищевой промышленности, 3 статьи и 1 тезисы в сборниках трудов научных конференций профессорско-преподавательского состава и научных работников ВГТА.
Содержание диссертационной работы.
Работа состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы и приложений.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, определена научная новизна работы и практическая значимость, дана краткая аннотация работы по главам.
В первой главе проведен анализ методов моделирования фракционного состава полимера, выражаемого с помощью молекулярно-массового распределения (ММР), применительно к процессам линейной непрерывной растворной
9
полимеризации в каскаде реакторов, а также существующих методов получения оценок ММР. На основе проведенного анализа выявлена целесообразность разработки метода оперативного контроля фракционного состава получаемого полимера, учитывающего распределения времени пребывания объемов реагента по реакторам каскада и устанавливающего связь ММР с режимными параметрами процесса. Сформулирована цель работы и поставлены задачи исследования.
Во второй главе выполнено исследование и обоснование сделанных предположений и допущений, положенных при разработке метода идентификации фракционного состава получаемого полимера. На основе данного метода получена модель ММР полимера, определяемая функцией распределения времени пребывания реагента в реакторах батареи и кинетикой реакции полимеризации.
В третьей главе проведена идентификация параметров математической модели ММР линейного полибутадиена, получаемого в каскаде реакторов.
В четвертой главе рассмотрены результаты апробации математической модели ММР на примере получения каучука СКД в каскаде реакторов и использование разработанной модели для корректировки фракционного состава с целью получения полибутадиена с улучшенной однородностью и заданными свойствами.
10
1 АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА В ПРОИЗВОДСТВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНА
1.1 Процесс непрерывной полимеризации бутадиена
1.1.1 Технологическая схема процесса и её описание
Одним из распространенных промышленных способов получения поли-' бутадиена в растворе является способ, базирующийся на использовании ионно-координационных систем (катализаторов Циглера-Натта) [22]. Технологическое оформление процессов (рис. 1.1) [44], осуществляемых по такому принципу, включает следующие основные стадии [22]:
1) очистка мономера (бутадиена) и растворителя (толуола или смеси то- луола с бензином);
2) приготовление шихты (смеси мономера и растворителя);
3) полимеризация;
4) дезактивация катализатора и введение антиоксиданта;
5) отмывка раствора полимера от остатков катализатора;
6) выделение полимера из раствора;
7) сушка и упаковка каучука.
Полимеризация в растворе подразумевает реакционную систему, содержащую мономер, растворенный в подходящем растворителе. Начальная реакционная система гомогенна, т.к. возбудитель полимеризации (катализатор) и
11
другие добавки растворимы в реакционной среде. По сравнению с полимеризацией в массе этот метод имеет преимущество с точки зрения гибкости управления процессом, повышения скоростей реакции и теплоотвода [43].
Рис. 1.1. Принципиальная технологическая схема процесса растворной полимеризации бутадиена на катализаторах Циглера-Натта:
Ml, М2, МЗ, М4 - мерники, X - холодильник, С - сепаратор, П1-П6-полимеризаторы, Cl, C2 — интенсивные смесители, У - усреднитель; 1 — бутадиен, 2 - толуол, 3 - 1-й компонент катализатора, 4 - П-ой компонент катализатора, 5 — жидкий пропан, б - прямой рассол, 7 - обратный рассол, 8 - стоппер, 9 - стабилизатор, 10 - полимеризат на выделение каучука.
Процессы стереоспецифической полимеризации в растворе требуют применения исходных веществ высокой степени чистоты [22]. Исходная концентрация бутадиена в растворе (10-12 % масс.) определяется необходимостью отвода теплоты, выделяющейся при полимеризации (1512 кДж/кг), и возможно-
12
стью транспортирования высоковязкого раствора полимера по технологическим коммуникациям.
Бутадиен смешивается в заданном соотношении с растворителем (свежим и регенерированным). Приготовленная шихта охлаждается в пропановом или аммиачном холодильнике до -20 °С (что позволяет компенсировать 40-50 % выделяющейся в результате реакции теплоты) и направляется в отделение полимеризации [22, 45].
Наиболее употребительной аппаратурой для проведения процесса полимеризации в растворе являются аппараты смешения различного типа. При относительно низких скоростях процесса реакцию ведут или в аппаратах периодического действия, или непрерывно в каскаде последовательно соединенных аппаратов смешения [43].
По окончании процесса необходимо разрушить каталитический ком-плекс, чтобы предотвратить дальнейшее протекание реакций полимеризации. Дезактивация каталитического комплекса осуществляется подщелоченной водой или другими соединениями с подвижными атомами водорода. Одновременно добавляют и антиоксиданты. Дезактивация и введение антиоксиданта происходят при интенсивном перемешивании ввиду высокой вязкости реакционной массы и, как правило, в безобъемных смесителях [22, 21, 45]. »
Полимер из раствора выделяется путем отгонки растворителя и незапо-лимеризовавшегося мономера острым паром (водная дегазация). Далее каучук
13
сушат, брикетируют и упаковывают в полиэтиленовую пленку и бумажные мешки [22,21, 45].
Наиболее важной из перечисленных выше стадий технологического процесса получения полибутадиена в растворе является полимеризация. Она определяет экономику производства в целом. На данном этапе формируются качественные показатели готового продукта, определяющие его стоимость [22, 45].
Технологический процесс полимеризации характеризуется следующими особенностями [22, 45, 87]:
- высоким требованием к качеству получаемого каучука;
- высокой стоимостью используемых продуктов;
- значительным числом параметров, влияющих на процесс (расход, концентрация и температура поступающей шихты, расход и состав каталитического комплекса);
- наличие микропримесей (до 34 наименований), приходящих с исходными продуктами;
- изменением во времени динамических характеристик объекта;
- адгезионными свойствами полимера, затрудняющими контроль параметров.
Чаще всего процесс полимеризации бутадиена осуществляется по непрерывной схеме в батарее последовательно соединенных реакторов вместимостью 16-20 м3, снабженных интенсивными перемешивающими устройствами (на них смонтировано скребковое устройство для непрерывной очистки внутренней поверхности полимеризатора) и рубашкой, через которую циркулирует
14
хладагент [22, 45]. Гидродинамический режим близок к режиму идеального смешения с эффективным объемом, составляющим около 80 % от объема реактора [27]. Обычно батарея состоит из 7-9 аппаратов, один или два из которых ^ находятся на очистке или в ремонте. Эффективная продолжительность работы
реакторов составляет 1 год. Теплота реакции отводится за счет циркуляции в рубашке полимеризатора рассола с температурой от -14 до -20 °С [45].
Компоненты катализатора (ТИБА - триизобутилалюминий Al(i - C4H9)3 и ДДТ — дихлордийодтитан TU2CI2) вводят в шихту раздельно [22, 21]. С целью облегчения съема теплоты из реакционной массы подача шихты может производиться не только в первый, но и в следующие по ходу процесса полимеризаторы [22]. Этот прием позволяет одновременно получать полибутадиен с более широким молекулярно-массовым распределением (ММР) [47].
Несмотря на низкую температуру поступающих растворов и интенсив-ный отвод тепла через рубашку реактора, температура в первом полимеризаторе поднимается до 30 °С [45]. Продолжительность полимеризации при 25-30 °С обычно составляет 4-8 ч (среднее время пребывания реакционной массы в аппарате составляет 0,4-0,8 ч), конверсия бутадиена достигает 80-95 % [22]. Повышение температуры в зоне реакции до 40-50 °С в начале процесса нежела-% тельно, т.к. приводит к снижению молекулярной массы полимера и образова-
нию заметных количеств олигомеров бутадиена, придающих каучуку резкий неприятный запах. При сушке каучука они выделяются из полимера и вместе с
15
отходящим воздухом выбрасываются в атмосферу, загрязняя воздушный бассейн [22, 45].
Технологические параметры процесса [21] представлены в табл. 1.1.
Таблица 1.1.
Технологические параметры процесса
Наименование параметра Значение
Расход мономера на батарею, т/ч 5
Расход растворителя на батарею, т/ч 38,5
Давление на батарее, атм 4,7
Расход I компонента катализатора (ТИБА) на батарею, л/ч 265
Расход II компонента катализатора (ДДТ) на батарею, л/ч 400
Соотношение каталитического комплекса 1:2,2(1:2,8)
Температура шихты, °С -19
Концентрация мономера в шихте, % масс. 11,5
Температура в полимеризаторах, °С I 30
II 31,7
III 33,3
IV 33
V 28
Концентрация I компонента катализатора, моль/л 0,168
Концентрация II компонента катализатора, моль/л 0,05
Вязкость по Муни 48
Пластичность по Карреру 0,44
Массовая доля сухого остатка в последнем реакторе, % масс. 10,4
1.1.2 Анализ влияния на процесс различных факторо в
Как всякий технологический объект, процесс растворной полимеризации бутадиена характеризуется совокупностью физических величин, называемых параметрами. Для правильного и качественного ведения процесса некоторые из них (управляемые параметры) должны поддерживаться в определенных границах. Необходимость в управлении возникает по причине того, что нормальный
16
ход процесса нарушается из-за действия различного рода возмущений. Корректировка осуществляется посредством нанесения управляющих воздействий. На рис. 1.2 представлен процесс растворной полимеризации бутадиена как объект управления с указанием параметров:
X = {Х1,Х2,...Хп) — вектор управляемых параметров процесса, где п —
количество управляемых параметров (концентрация бутадиена и полимера в реакторе, температура в реакторе, конверсия мономера, вязкость по Муни, мо-лекулярно-массовое распределение получаемого полимера и т.д.);
F = {Fl,F2,...Fk] - вектор возмущающих параметров процесса, где к-
количество возмущающих параметров (контролируемые возмущения - концентрация катализатора и мономера в шихте, температура шихты и хладагента, величина коэффициента теплопередачи теплоты реакции через стенки аппарата к хладагенту и т.д., неконтролируемые возмущения - микропримеси исходных продуктов);
U = {Ul, U2,... Uт} - вектор управляющих параметров процесса, где т -
количество управляющих параметров (расходы мономера и компонентов катализатора на батарею, расход хладагента в рубашку полимеризатора).
Наиболее предпочтительным является такой режим, при котором обеспе- чивается заданное качество полимера при дозировке каталитического комплекса, обеспечивающей заданную конверсию мономера и молекулярно-массовое распределение (ММР) получаемого продукта.
17
и, F2 ... Fk г ^ г
Процесс полимеризации
Рис. 1.2. Процесс растворной полимеризации бутадиена как объект управления В источниках [22, 35, 43, 45, 47] указано, что при заданных значениях режимных параметров процесса (расхода катализатора и шихты, температуры и концентрации шихты) отклонения управляемых параметров процесса обусловлены наличием примесей в потоках катализатора и шихты.
В состав катализаторов Циглера-Натта [43, 76] входят металлоорганические соединения I—III групп и хлориды IV-VII групп с переходной валентностью. Системы циглеровского типа весьма разнообразны [22, 32, 76, 101, 102, 103] (всевозможные их комбинации наиболее полно рассмотрены в [32]). Наиболее часто в промышленном производстве используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана [22, 32, 45, 76]. При использовании в качестве растворителя ароматических углеводородов эти системы обеспечивают высокую скорость полимеризации и почти количественный выход полибутадиена [22]. Алкильные производные алюминия обладают электроноакцеп-торными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (име-ют на af-орбитах неспаренный электрон), поэтому они легко образуют координационные связи. Полимеризация, протекающая по такому механизму, называ- |
