1. Введение.
Электрохимическая активация реакций органических и металлоорганических соединений стоит на одной из высших ступеней иерархической лестницы методов активации химических реакций. Основная суть ее состоит в первоначальном переносе электрона от электрода к субстрату или от субстрата к электроду (непосредственно или через так называемый медиатор), в результате чего образуются анион-радикальные или катион-радикальные частицы, обладающие повышенной реакционной способностью по сравнению с первоначальной невосстановленной (или неокисленной) формой. Активация реакций электрическим током не требует использования дополнительных химических реагентов - окислителей или восстановителей, - и поэтому имеет преимущества, связанные с проблемами экологии. Поэтому неудивительно, что в настоящее время электрохимический синтез и особенно электрохимический катализ интенсивно изучается во многих лабораториях мира.
Круг известных к настоящему времени реакций, активируемых электрохимическим переносом электрона, достаточно широк, он включает в себя как чисто органические, так и металлоорганические реакции (см. например [1-6]). В связи с темой диссертационной работы можно отметить, что до сих пор наименее исследованными остаются электрохимически активируемые реакции, в которых образуется связь С(sp2)-M. Реакции подобного типа можно рассматривать двояко, в зависимости от того, активация какого реагента реализуется - как арилирование (или винилирование) металлоорганических соединений или как металлирование, т.е. введение металлоорганического фрагмента в органический субстрат. В обоих случаях реакция приводит к образованию новой а-связи металл - углерод.
Целью настоящей работы является разработка электрохимических подходов к синтезу металлоорганических соединений со связью C(spn)-M, (2<п<3), содержащих редокс-активные лиганды. В качестве редокс-активных лигандов были выбраны фуллерены, порфирины, а также N-содержащие хелатирующие лиганды. Металлокомплексы, содержащие вышеуказанные лиганды, являются очень перспективными объектами для проведения
8
электрохимически активируемых реакций, поскольку способны претерпевать по несколько редокс-переходов, как в катодной, так и в анодной области потенциалов.
В данной диссертационной работе исследована электрохимическая активация реакций арилирования по металлу ряда хелатных и порфириновых комплексов Fe, Co, Ni и Ru, приводящих к образованию металлоорганических соединений со связью C(sp )-металл, а также электрохимическая активация реакций металлирования фуллеренов C60 и C70, в результате которой образуются г\ -экзоэдральные комплексы фуллеренов с переходными металлами (Pd и Pt).
Диссертация имеет традиционную структуру и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. В литературном обзоре рассматривается строение и электрохимические свойства [60]- и [70]- фуллеренов, методы генерирования анионов фуллеренов, реакции с их участием, методы алкилирования и металлирования фуллеренов, а также строение, методы получения и свойства макроциклических и хелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru, содержащих связь C-M.
Обсуждение результатов состоит из двух больших разделов. Первая часть посвящена разработке электрохимического метода синтеза экзоэдральных комплексов [60]- и [70]- фуллеренов с металлами платиновой группы.
Интерес к фуллеренам в последние полтора десятилетия можно считать всеобщим; он связан прежде всего с возможностью создавать на основе фуллеренов так называемые "трехмерные молекулярные архитектуры" с перспективой их практического использования в различных молекулярных устройствах.
В основе предложенного нами метода лежит новый тип электрохимического медиаторного процесса, при котором анион фуллерена выступает одновременно как в роли переносчика электрона с электрода на исходный металлокомплекс, так и в роли основного структурообразующего агента. С использованием данного подхода синтезированы новые комплексы фуллеренов, содержащие два редокс- активных фрагмента, один из которых электроактивен в катодной области потенциалов (фуллереновое ядро), а другой - в анодной области потенциалов (металлоценильный фрагмент), причем оба эти фрагмента связаны между собой дифенилфосфинпалладиевым мостиком,
который также редокс активен. В работе проведено исследование электрохимических свойств полученных экзоэдральных комплексов [60]- и [70]-фуллеренов, сделанные выводы подтверждены полуэмпирическими расчетами методами PM3(tm) и ZINDO/1.
Необычные редокс- свойства соединений данного типа, а также наблюдаемый внутримолекулярный перенос заряда, позволяет предположить, что они найдут широкое применение в различных областях, например, в качестве фотоактивных и электроактивных материалов, высокоэффективных катализаторов и т. п.
Вторым направлением наших исследований является разработка метода электрохимического синтеза а-арильных производных N-содержащих макроциклических и хелатных комплексов Fe, Co, Ni и Ru с помощью солей дифенилйодония, которые ранее не предлагались в качестве арилирующих агентов в реакциях электрохимического синтеза. Настоящее исследование является продолжением цикла работ по электрохимическому созданию связи C(sp2)-M, проводимых в лаборатории Теории и механизма органических реакций химического факультета МГУ [7-12].
Следует сказать, что помимо указанных выше публикаций [7-12] в литературе имеется всего лишь две работы по электрохимическому синтезу соединений переходных металлов, содержащих а-связь металл-ар ил [13; 14]. Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов Co, Ni и Ru ранее не изучалось, а по электрохимическому арилированию железопорфиринов имеется всего лишь одна работа, в которой в качестве арилирующего агента используется галогенбензол [13].
Главным преимуществом предлагаемого в настоящей работе йодониевого метода является возможность проведения реакции при значительно менее катодном потенциале (более чем на 1,5 В), чем при использовании традиционных арилирующих агентов (таких как, галогенбензолы), что значительно снижает вклад побочных процессов.
Для подтверждения того, что соли дифенилйодония могут служить достаточно универсальными арилирующими агентами в различных элетрохимических реакциях, нами проведено арилирование [60]- фуллерена.
В последней главе приведены методики проведения экспериментов.
9
9
10
2. Обзор литературы. Реакции образования связи М-C на примере фуллереновых, макроциклических и хелатных комплексов переходных металлов.
В первой главе литобзора будут рассмотрены строение, электрохимические свойства, основные известные к настоящему времени электрохимически активируемые реакции C60 и C70, а также методы получения металлокомплексов [60]- и [70]- фуллеренов.
Вторая глава литобзора посвящена методам электрохимически активируемого образования связи M-C, а также электрохимическим свойствам хелатных и порфириновых комплексов переходных металлов арилированных по атому металла.
2.1 Строение, электрохимические свойства и реакционная способность [60]- и [70]- фуллеренов.
История открытия фуллеренов начинается в 1973 году, когда Д.А.Бочвар и Е.Г.Гальперн в России [15] и несколько раньше Е.Осава в Японии [16] на основании квантово-химических расчетов предсказали возможность существования шаровидных молекул, состоящих только из атомов углерода: карбододекаэдра - С20 и карбоикосаэдра - С60. Благодаря замкнутой электронной оболочке и большой степени сопряженности двойных связей, они должны были быть достаточно устойчивыми. Соединения этого типа позднее будут названы фуллеренами, в честь американского архитектора и инженера Ричарда Бакминстера Фуллера (1895-1983), который впервые построил геодезический купол, состоящий из пяти- и шестиугольников.
Первое экспериментальное доказательство существования фуллеренов было получено в 1985 году группой Р.Е.Смаллей, Р.Ф.Курла и Н.В.Крото (за что они были удостоены в 1996 году Нобелевской Премии по химии [17]) при моделировании существования «углеродных звезд» путем испарения графита при температуре 10000 °C под воздействием лазерного излучения в струе гелия [18]. На масс-спектрограммах паров углерода они обнаружили четкий пик для массы 720, и небольшой пик для массы 840, соответствующие молекулам C60 и C70, соответственно. Открытие в 1985 году первых фуллеренов дало мощный
11
толчок для последующего открытия целого класса соединений, имеющих подобную структуру, также названных фуллеренами, а также вызвало и продолжает вызывать огромный интерес среди исследователей из разных областей науки.
Фуллерены могут служить основой для синтеза различных соединений с трехмерной архитектурой, молекулярных проводов [19], соединений с нелинейными оптическими свойствами [20;21] и т. д. После обнаружения сверхпроводимости фуллеридов щелочных металлов ведутся интенсивные поиски комплексов фуллеренов со сверхпроводящими свойствами, на фуллерены возлагают надежды как на перспективный материал для аккумуляторов водорода [22;23]. Есть ряд работ, где обсуждается возможность использования производных фуллеренов в качестве лекарственных препаратов, например [24].
Фуллерены, наряду с фталоцианинами, порфиринами и другими подобными молекулами являются примером так называемых «электронных губок», соединений, способных обратимо последовательно принимать и отдавать достаточно большое (три и более) число электронов [25;26]. Такие соединения являются очень перспективными объектами для осуществления различных электрохимически активируемых реакций. В связи с высокой электрохимической активностью фуллеренов для изучения их свойств широко используется вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия (ЦВА) и различные модификации этих методов, такие как дифференциальная импульсная вольтамперометрия и т. д.
2.1.1 Сравнение строения [60]- и [70]- фуллеренов.
Фуллерен C60 (рис 1) состоит из шестидесяти идентичных атомов углерода, при этом он содержит два различных типа C-C связей. Это более короткие связи, при сочленении двух шестичленных колец (длинна связи 1.38 А) и более длинные, при сочленении шестичленных и пятичленных колец (длинна связи 1.45 А) [27]. Поведение более коротких связей напоминает поведение двойных связей в олефинах, например, при координации металла при образовании г\ -комплексов.
12
Рис. 1. Фуллерены C60 и C70.
В [60]- фуллерене содержится тридцать одинаковых C=C связей при сочленении двух шестичленных колец, поэтому проведение реакций часто осложняется множественным присоединением по этим связям, приводящим к образованию различных региоизомеров.
Если С60 содержит два типа С-С связей, о и i, и только последние активны по отношению к металлкарбеноидам, то С70 содержит уже 8 типов С-С связей [28]. Это является главным отличием С70 от С60, вследствие этого уже монозамещенные [70]- фуллерены могут существовать в виде нескольких изомеров. В соответствии с классификацией, представленной в [29], углерод-углеродные связи с максимальным к характером (наиболее реакционноспособные) обозначаются как Сс-Сс, Са-Cb. (см. рис. 1) и располагаются вблизи полюса [70]- фуллерена. Эти связи имеют максимальное отклонение угла, образованного гибридными орбиталями углерода, от 120о, свойственного sp2 гибридизации. Связь Са-Cb, является более реакционноспособной, чем связь Cc-Cc. В работе [30] был рассчитан Хюккелевский порядок тг-связей в фуллерене С70, и показано, что Са-Cb и Cc-Cc связи имеют максимальный порядок (см. табл. 1) и наибольшую реакционноспособность, что подтвердилось экспериментально.
13
Табл. 1. Хюккелевский тг-порядок [30]и длины [31] связей в фуллерене
C70.
Связь Порядок связи Длинна связей, А
Са-Са 0.477 1,4608
Са-СЬ 0.579 1,3788
СЬ-Сс 0.479 1,4553
Сс-Сс 0.602 1,3643
Cc-Cd 0.469 1,4702
Cd-Cd 0.469 1,4174
Cd-Ce 0.545 1,4136
Се-Се 0.489 1,4851
Фуллерены являются электрохимически активными частицами, они способны как окисляться, так и восстанавливаться [32]. Сродство к электрону и потенциал ионизации (а также потенциалы восстановления и окисления, соответственно) для C60 и C70 и для одинаковых производных этих фуллеренов также очень близки [33;34]. Рассмотрим процессы окисления и восстановления более подробно.
2.1.2 Окисление [60]- и [70]- фуллеренов.
Окисление [60]- и [70]- фуллеренов достаточно затруднено, что было предсказано теоретически в работе [35]. Также это согласуется с высоким первым потенциалом ионизации, составляющим в газовой фазе для C60 7.6 эВ [36]. Впервые химически обратимое и электрохимически квазиобратимое одноэлектронное окисление C60 и С70 было осуществлено в 1993 году в работе [37]. C60 в 1,1,2,2-тетрахлорэтилене окисляется при потенциале +1.26 В (относительно Fc/Fc+), а C70 - при +1.20 В [37]. Разница между первым потенциалом восстановления и первым потенциалом окисления, то есть энергетическая щель между ВЗМО и НСМО фуллерена, в растворе составляет 2.32 В для C60 и 2.22 В для C70. Следует отметить, что до появления этих работ окисление фуллеренов считалось необратимым [38;39].
2.1.3 Восстановление [60]- и [70]- фуллеренов.
Электрохимическое поведение фуллеренов в катодной области
14
потенциалов представляет наибольший интерес, так как [60]- и [70]- фуллерены способны обратимо восстанавливаться вплоть до образования аниона Cn6- [33]. (см. рис. 2)
Рис. 2. Вольтамперограммы С60 (a, b) и C70 (c, d) в смеси ацетонитрил: толуол, в присутствии Bu4NPF6, при -10 °С, полученные методом ЦВА (при скорости развертки потенциала 100 мВ/с (a и c), и методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии (b и d), (амплитуда импульс 50 мВ, ширина импульса 50 мс, период 300 мс, скорость развертки потенциала 25 мВ/с) [33].
Описанные в литературе способы получения анионов фуллеренов можно разделить на два основных типа: электрохимические и химические. Электрохимические методы генерирования анионов имеют ряд несомненных преимуществ перед химическими, такие как возможность селективного
15
генерирования нужного аниона и отсутствие в растворе посторонних веществ. Рассмотрим электрохимические методы генерирования [60]- и [70]-фуллеренов более подробно.
2.1.3.1 Электрохимические методы генерирования анионов [60]- и [70]-фуллеренов.
В апротонных растворителях [60]-, [70]- и другие фуллерены могут образовывать многозарядные анионы. Высокая симметрия молекулы и большое число атомов, образующих ее, обуславливают высокую степень вырожденности низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) или, по крайней мере, приводит к небольшой разности энергий свободных орбиталей. Для С60 теоретически в ряде работ [40-45] было предсказано, что нижние свободные орбитали являются трижды вырожденными. Следовательно, можно ожидать, что электрохимически (или химически) фуллерен С60 может быть
последовательно обратимо восстановлен вплоть до образования аниона С
6-
60
Это подтвердили авторы работы [46], которым удалось получить твердый К6С60. Потенциалы для шести последовательных волн восстановления были впервые рассчитаны [47] с использованием метода силового поля Карплуса [48]. Несмотря на грубое приближение, используемое в Борновской модели, вычисленные значения стандартных потенциалов для последовательного одноэлектронного восстановления С60 достаточно хорошо совпали с экспериментально наблюдаемыми значениями, полученными в различных апротонных растворителях.
Однако наблюдать все волны восстановления для С60 (и С70), удалось далеко не сразу. Авторы [49], используя в качестве растворителя хлористый метилен, наблюдали только два первых пика восстановления. Вскоре [50] было сообщено о получении трех волн восстановления С60 при использовании СН2Cl2, тетрагидрофурана, бензонитрила и 1,2-дихлорбензола. Три обратимых и четвертая необратимая волны были получены при использовании смесей растворителей толуол/ацетонитрил [50]. Первыми же, кто сообщил об обратимом четырехэлектронном восстановлении C60 и C70 в хлористом метилене была группа Кадиша [51]. Первые два пика восстановления были полностью обратимыми даже при очень продолжительном времени измерения, характерном для спектроэлектрохимических исследований, а оставшиеся два
16
были полностью обратимыми только при очень высокой скорости развертки потенциала.
Обнаружить и доказать возможность обратимого образования Сбо в бензоле впервые удалось в работе [38], с использованием ультрамикроэлектрода, что позволило свести к минимуму омические потери. Шесть обратимых волн восстановления для С60 были впервые получены в работе [33] и независимо [52]. В обеих работах использовалась смесь толуола и полярного растворителя, такого как ацетонитрил или диметилформамид, а для достижения полной химической обратимости и высокого разрешения пиков регистрацию циклических вольтамперограмм проводили при низких температурах (-10°C). Вольтамперограммы, полученные в работе [33], представлены на рис. 2.
Электрохимическое получение С606- было также проведено в работах [53] и [54]. В первом случае исследователи проводили измерения в жидком аммиаке, содержащем KI в качестве фонового электролита, а во втором случае использовался диметиламин.
Согласно данным квантовохимических расчетов, в отличие от фуллерена C60, НСМО которого трижды вырождены, НСМО для фуллерена С70 вырождена только дважды [55], но было показано, что энергия НСМО+2 очень близка к энергии НСМО и НСМО+1, так что для C70 также можно было теоретически ожидать образования гексааниона, что и было продемонстрировано в работе [56] при использовании смеси растворителей толуол/ацетонитрил, а также в диметиламине [54], в которых авторы наблюдали шесть обратимых волн на циклических вольтамперограммах см рис. 2. (c и d).
Сравнительный анализ потенциалов восстановления С60 и С70 показал [50], что первый и второй потенциалы восстановления для этих фуллеренов почти одинаковы (в смеси толуол/ацетонитрил), хотя третий пик восстановления С60 примерно на 80 мВ сдвинут в катодную область относительно потенциала С70. Отличие в третьем потенциале легко объяснялось простой делокализацией зарядов [50]. Так как С70 больше, чем С60, то ему будет легче присоединить три электрона, чем меньшему С60. Сходство первых и вторых потенциалов восстановления для С60 и С70 впервые было качественно объяснено в работе [57] путем рассмотрения таких структурных факторов, как энергия напряжения и число пирацикленовых колец, составляющих молекулу.
17
Таким образом, электрохимические методики позволяют точно контролировать заряд образующегося аниона, поэтому препаративный электролиз является оптимальным способом генерирования анионов фуллеренов, когда присутствие фонового электролита не мешает проведению дальнейшей реакции с их участием. Однако, наличие 100 - 1000 кратного (а часто и большего) избытка фона по сравнению с реагентами иногда порождает проблему выделения продукта реакции.
n-
2.1.3.2. Строение и свойства анионов фуллеренов Сбо и С70
В апротонных растворителях анионы фуллеренов проявляют себя как довольно сильные основания. В табл. 2 приведены значения рКа (константы кислотности) для гидридов и анионов гидридов С60, измеренные в диметилсульфоксиде (ДМСО) при 25 оС. [58]
Табл. 2. pKa для гидридов и анионов гидридов [60]- фуллерена ДМСО.
Гидрид РКа,1 РКа,2 РКа,3 РКа,4
С60H- 8.9
СбоНг 4.7 16
СбоНз" 9 9 25
С60H4 16 16 37
Сильные кислоты, такие как трифторуксусная или хлорная, легко протонируют дианион фуллерена, образуя коричневый раствор С60H- [59], при
использовании в качестве растворителя о-дихлорбензола. В литературе даже описан способ получения С60Н2 взаимодействием между Сбо и трифторуксусной кислотой [58;59].
Для подтверждения обратимости реакций восстановления, а также для записи спектров анионов фуллеренов, широко используются спектроэлектрохимические методы. Спектры анионов фуллеренов в видимой области не отличаются в достаточной степени, [51;60;61] чтобы однозначно определить их заряд в растворах. Однако, спектры в ближней ИК области характерные для каждого аниона Сбо" (п=1-4) [62] и С70n- (n=1-4) [63], пригодны для их качественного и количественного определения (рис. 3).
Первые пять анионов [60]- и [70]- фуллеренов были охарактеризованы
18
методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [64-67]. Положение ЭПР сигнала, а так же величина g-фактора являются характеристичными для каждого аниона и, хотя они весьма сильно зависят от температуры и растворителя, ЭПР может служить надежным методом идентификации аниона Сбо" в растворе и в твердом состоянии [68].
Рис. 3. Спектры поглощения в видимой и ближней ИК области для С60 (A), С60- (B), С602- (C), С603- (D), С604- (E) и для C70 (F), С70- (G), С702- (H), С703- (I), С704- (J) (бензонитрил, 0.1 М Bu4NBF4.)
19
В присутствии ионов металлов, таких как Са +, Mg2+ Sr + [69], между
двумя моноанионами фуллерена происходит катализируемый ионом металла
С„
перенос электрона, например:
г^ Т I *~< т I г-<_2+
Сп2 Са2+
п = 60, 70.
Равновесие
2-
с • + с • ¦* с + с 2
в отсутствии ионов металла сдвинуто влево, однако, при добавлении соли металла образуется комплекс Cn2-M2+, благодаря чему и достигается смещение равновесия. При этом никакого взаимодействия между C n и ионами металла не наблюдалось, что подтверждалось ЦВА раствора фуллерена C60 в бензонитриле в присутствии и отсутствии иона металла. (рис. 4)
-4
Рис. 4 ЦВА C60 (1*10-4 М) в отсутствии (а) и в присутствии (b) Mg(ClO4)2
-4
(1*10-4 М) Pt, бензонитрил, 0.1 М Bu4NBF4, 298 К, 100 мВ/с, Ag/AgCl/KCl [69].
Как видно из рисунка, величина пика C60/C60 " остается без изменений при добавлении иона металла, тогда как ток второй волны восстановления,
2-
растет и исчезает анодный пик реокисления Сбо , что говорит о взаимодействии
9-1-
9-1-
между Са и C
бо
20
2.1.4 Реакции электрохимического алкилирования фуллеренов.
Одними из наиболее изученных электрохимических реакций с участием анионов фуллеренов являются реакции алкилирования С60 алкилгалогенидами. Работы в этом направлении проводятся Кадишем с сотрудниками [70-74].
Реакция анионов фуллеренов с алкилгалогенидами может осуществляться двумя путями. Один путь это нуклеофильное замещение по механизму Sn2, где Сбо выступает в роли нуклеофила, а RX - как электрофил. В другом случае сначала происходит электронный перенос с С602- на RX с
последующей быстрой реакцией радикальных частиц и образованием
В работе [75], с помощью спектральных методов, по изменению полос поглощения дианиона [60]- фуллерена в области 600-1100 нм была измерена кинетика реакции Сбо с алкилгалогенидами. Оказалось, что существует линейная корреляция между логарифмом константы скорости реакции алкилгалогенидов с Сбо и логарифмом константы скорости электронного переноса на те же галогениды от анион-радикала тетраметилсемихинона, имеющего тот же потенциал окисления, что и С602-. Это позволило авторам [70;76] сделать вывод, что первая стадия реакции между анионом С602- и алкилгалогенидами происходит как электронный перенос, а образовавшийся моноанион RC60- далее вступает в Sn2 реакцию, которая приводит к образованию диалкилфуллерена:
SET
С602- + RХ--------------------> С60•- + R• + Х
быстро
60 ¦+¦ л ---------------------------> кл-60
Сб./ + R'----------------------> RС
Sn2(6i>ictpo) RС60- + RХ----------------------> R2С60 + Х
Аналогичное сравнение было проведено для моноаниона Сбо* и радикала семихинона в реакциях с аллилгалогенидами и Mn(DPP)Cl, (DPP = додекафенилпорфирин) [76;77] что позволяет сделать вывод о протекании реакции электронного переноса и в случае моноаниона фуллерена, но, как и

Получить работу