ВВЕДЕНИЕ
Эксплуатация месторождений с высоким содержанием сероводорода и углекислого газа осложнена высокой коррозионной активностью продукции [35, 41, 50, 73] и возникающими по этой причине явлениями общей и локальной коррозии, а также сульфидного коррозионного растрескивания.
К таким месторождениям относятся месторождения Западного Казахстана, характеризующиеся высоким содержанием сероводорода («Тенгиз» - до 25 % вес, «Жанажол» - до 6 % вес.) и углекислого газа. Подготовка тенгизской нефти для транспорта по магистральному нефтепроводу производится на Тенгизском ГПЗ по ТУ 39-РК-1168001-97 «Нефть тенгизская. Технические условия», допускающим содержание остаточного сероводорода в подготовленной нефти до 10 мг/кг.
Транспортировка по трубопроводу КТК нефтей с месторождений «Тенгиз» и «Карачаганак» может оказать влияние на механические и коррозионные свойства труб вследствие наличия в них сероводорода (допустимого по ТУ). Кроме того, нельзя исключать отклонения от технологического процесса и возникновение нештатных ситуаций на Тенгизском ГПЗ, которые могут привести к повышению допустимых концентраций сероводорода. Загрузка до рабочей производительности введенного в действие в 2001 году трубопровода приведет к повышению механических нагрузок. Воздействие сероводорода на металл трубопровода, находящегося в напряженном состоянии, может инициировать сероводородное растрескивание. Использованные при строительстве трубопровода стали типа 17Г1С являются неустойчивыми к сероводородному растрескиванию под напряжением, что может усугубить ситуацию и потребовать проведения дополнительных защитных антикоррозионных мероприятий.
Каталитическое влияние сероводорода на коррозионный процесс, водородное охрупчивание и расслоение металла является научно обоснованным фактом. Однако для товарной нефти с низкой обводненностью это влияние остается малоизученным.
4
В данной работе проведено исследование влияния потенциально-опасных ситуаций, связанных с сероводородом, на коррозионно-механические характеристики и долговечность трубопроводов и резервуаров и последствий возможных аварий на них. В целом работа направлена на создание и совершенствование методов расчета долговечности и безопасного срока эксплуатации трубопроводов, работающих в сероводородсодержащих средах.
Цель работы — обеспечение работоспособности конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров регламентацией безопасного срока эксплуатации в условиях сероводородной коррозии.
Основные задачи исследования:
-разработка методики исследования влияния сероводородсодержащих сред на эксплуатационные характеристики трубопроводов и резервуаров;
- исследование и оценка коррозионно-механической прочности и долговечности конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров, работающих в сероводородсодержащих средах;
- определение долговечности конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров в условиях длительного статического нагружения в сероводородсодержащих средах;
-оценка ущерба от возможных аварий трубопроводов, транспортирующих сероводородсодержащие среды;
- выдача рекомендаций по подбору ингибиторов коррозии применительно к условиям месторождений с высоким содержанием сероводорода.
Научная новизна:
- предложено уравнение, связывающее скорость коррозионного растрескивания конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров с коэффициентом интенсивности напряжений в окрестности вершины распространения трещины в условиях механического и сероводородного воздействия, на базе известных закономерностей механики разрушения и механохимии металлов;
- получены аналитические формулы для расчета ресурса конструктивных элементов трубопроводов и резервуаров, работающих при длительном статическом напряжении в сероводородсодержащих средах;
-разработаны методические рекомендации и осуществлен подбор ингибиторов коррозии для защиты трубопроводов и резервуаров, эксплуатирующихся в условиях воздействия сероводородсодержащих сред.
Практическая ценность результатов исследования заключается в разработке методов расчета ресурса конструктивных элементов, позволяющих регламентировать безопасный срок эксплуатации трубопроводов и резервуаров.
Разработанные средства и методы оценки влияния сероводорода на коррозионное поведение металла и степени его наводороживания в лабораторных и стендовых условиях позволили провести испытания ингибиторов коррозии комплексного действия и разработать методы защиты трубопроводов и оборудования от коррозии, которые внедрены в АНК "Башнефть" и на месторождениях Западного Казахстана "Тенгиз" и " Жанажол".
На защиту выносятся математическая модель коррозионного растрескивания металла и аналитические зависимости для оценки расчета безопасного срока эксплуатации трубопроводов и резервуаров в. условиях длительного нагружения в сероводородсодержащих средах. Апробация работы
Основные положения и результаты докладывались на научных семинарах и конференциях ГУЛ «ИПТЭР» и Конгрессах (I, II, III) нефтегазопро-мышленников России в 199S-2004 гг.
Работа заслушана и рекомендована к защите на расширенном заседании методического совета отделения № 7 «Механика разрушений» ГУЛ «ИПТЭР» (протокол № 2 от 15 марта 2004 г.). Публикации
По результатам работы опубликовано 11 научных работ, в том числе руководящих документов, согласованных Госгортехнадзором России.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и рекомендаций. Она содержит 166 страниц машинописного текста, 43 таблицы и 41 рисунок. Список литературы включает 116 наименований.
Личный вклад автора
Постановка задач данного исследования, формулировка и разработка всех положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы, руководство всеми этапами исследования, участие в их проведении, публикации и внедрении полученных результатов. Часть методических и экспериментальных результатов, базы данных по отказам оборудования получены при участии сотрудников ГУЛ «ИПТЭР».
1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И РАЗРАБОТОК ПО СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ
1.1. Особенности коррозионного разрушения трубных сталей в средах, содержащих сероводород
Основными видами коррозионного повреждения нефтегазопроводов в сероводородсодержащих средах являются:
• сплошная и местная коррозия,
• сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением
(СР),
• водородное (водородноиндуцированное) растрескивание (ВР),
• малоцикловая коррозионная усталость.
1.1.1. Сплошная и местная коррозия
Согласно [1], механизм сероводородной коррозии следующий. Растворяясь в воде, сероводород диссоциирует как слабая кислота на ионы:
(1.1)
В зависимости от pH среды равновесие реакции сдвигается вправо или влево: в нейтральных и щелочных средах содержится больше ионов гидросульфидов, в кислых средах — молекулярный сероводород, в щелочных электролитах появляются ионы сульфидов.
Сероводород ускоряет анодную реакцию ионизации железа:
Fe + H2S + Н2О -> Fe(HS)-adc + Н3О+; (1.2) Fe(HS)-adc-+ (FeHS)+ + 2е;. (1.3)
(FeHS)+ + Н3О+ ->Fe2+ + H2S + H2O. (1.4)
Образующийся комплекс разлагается, и сероводород регенерируется. При образовании хемосорбированного катализатора Fe^S)^ на поверхности металла прочная связь атомов железа с серой приводит к ослаблению связи между атомами железа, что облегчает их ионизацию. К этому же приводит снижение приэлектроднои концентрации ионов двухвалентного железа в результате их взаимодействия с сульфидами по реакции:
(1.5)
При этом происходит сдвиг электродного потенциала железа в отрицательную сторону и увеличение скорости анодного процесса коррозии. Механизм действия сероводорода на катодную реакцию имеет вид
Fe + HST <*Fe(HS)-adc; (1.6)
Fe(HS)-adc + H3O+ <*Fe(H-S-H)adc + H2O; (1.7) Fe(H-S-H)adc + e -*Fe(HS)~adc + Hadc. (1.8)
Последняя стадия катодного процесса является контролирующей. Сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов водорода. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют и частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость.
Сероводород значительно усиливает проникновение водорода в сталь. Если при коррозии в кислых средах максимальная доля диффундирующего в сталь водорода составляет 4 % от общего количества восстановленного водорода, то в сероводородсодержащих растворах эта величина достигает 40 %.
Продукты коррозии железа, образующиеся в сероводородсодержащих средах, оказывают существенное влияние на кинетику коррозионного процесса [20Л2]-
В [109] исследовано влияние pH среды на состав и защитные свойства сульфидных пленок. Показано, что в диапазоне pH от 6,6 до 8,4 практически единственным компонентом пленки является кансит (FegSs). При pH от 4,0 до 6,3 и от 8,8 до 11,0 в пленке продуктов коррозии присутствуют кансит, пирит (FeS2) и троилит (FeS) с преобладанием кансита. Поскольку кансит имеет несовершенную кристаллическую решетку, он обладает слабыми защитными свойствами. Поэтому в областях pH, где пленка продуктов коррозии содержит другие сульфиды железа (троилит, пирит), она имеет более высокие защитные свойства.
Кроме того, сульфид железа является катодом по отношению к железу и образует с ним гальванические пары, разность потенциалов которых может достигать 0,2-0,4 В, что приводит к язвенной коррозии оборудования и трубопроводов [20, 31-34, 51].
Интенсивность коррозии усиливается при наличии в водной среде не только сероводорода, но и хлоридов.
ИПТЭР (бывший ВНИИСПТнефть) выполнил большой объем коррозионных исследований при испытаниях разведочных скважин Тенгизского месторождения [65-69]. Исследования проводились на четырехступенчатой блочной сепарационной установке "Порта-Тест".
Установка (рисунок 1.1) включала сепаратор песка, сепараторы отделения нефти от нефтяного газа, печь для подогрева нефти, конденсатосбор-ник, нефтяные и газовые трубопроводы и факельное хозяйство.
Продукция скважины, состоящая из нефти, нефтяного газа и механических примесей, сначала проходит через сепаратор песка и далее последовательно через 4 ступени сепарации. После третьей ступени сепарации предусмотрен нагрев нефти для улучшения разгазирования на четвертой ступени сепарации.
Газ после I, II и III ступеней сепарации собирается в коллекторе высокого давления и подается в газоотделитель. Сюда же поступает отделяемая после III ступени сепарации вода, если она имеется в продукции скважины.
10
Газ
Нефть
СП - сепаратор песка; С-1-4 - сепаратор нефти; К-1 - газоотделитель; К - узлы контроля коррозии; Ф - факел; П - печь; Нн - нагнетательные насосы; Г - газ; Н - нефть; В - вода; И - точка ввода ингибитора; СК - скважина.
Рисунок 1.1 - Принципиальная схема установки Порта-Тест
После газоотделителя газ направляется на факел, а конденсат с водой -в амбар для сжигания. Газ IV ступени сепарации поступает непосредственно на факел.
В состав установки «Порта-Тест» входят три дозировочные установки для подачи химических реагентов. С помощью первого насоса осуществляют ввод ингибитора в две точки: в нефтяную линию на входе в сепаратор первой ступени и в газовую линию на выходе из сепаратора первой ступени. Второй насос подает раствор ингибитора в дренажную линию на выходе из сепаратора третьей ступени, третий производит ввод ингибитора в конденсат и воду на выходе из газоотделителя.
Аппараты установки изготовлены из стали SA 516-70N состава: С -0,25 %; Мп - 1,13 %; Si - 0,10 %; Р - 0,015 %; S - 0,014 %, легированной редкоземельными металлами. Предел текучести - 340 МПа, предел прочности -560 МПа. Отечественным аналогом этой стали по механическим свойствам является сталь 16ГС. Трубопроводы изготовлены из стали SA 333-6 состава: С - 0,30 %; Мп - 1,06 %; Si- 0,10 %; Р - 0,048 %; S - 0,058 %, имеющей предел текучести 350 МПа, предел прочности - 600 МПа. Отечественный аналог по механическим свойствам - сталь 10Г2.
Данные о рабочих давлениях и температуре, а также парциальном давлении сероводорода по ступеням сепарации при исследовании разведочных скважин приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1 - Усредненные данные по режимам работы установки "Порта-Тест"
Аппарат Давление, МПа Температура, °С Парциальное давление H2S, МПа
Сепаратор I ступени 6,0 64 1,40
Сепаратор II ступени 1,5 50 0,50
Сепаратор III ступени 0,9 40 0,39 -
Сепаратор IV ступени 0,1 35 0,05
12
Температурный интервал 35-64 °С работы установки "Порта-Тест" является опасным, так как наиболее интенсивно процессы сероводородного коррозионного растрескивания и общей сероводородной коррозии протекают в интервале температур 20-60 °С.
Применение сталей, стойких к сероводородному растрескиванию в нефтяных и газовых средах, термообработка аппаратов и сварных швов, предусмотренный трехкратный запас прочности и 100 % контроль оборудования должны были обеспечить предотвращение внезапного разрушения аппаратов и трубопроводов. В этих условиях ставилась задача защиты сепарационной установки от общей и местной коррозии.
Как отмечено в работах [88, 44], углеродистые и низколегированные стали во влажном нефтяном газе подвергаются значительной общей коррозии при скорости 0,5-2,0 мм/год. На установке с вращающимся цилиндрическим образцом исследована общая коррозия стали 20 в нефти месторождения; «Тенгиз», разгазированной при 0,1 МПа и 20 °С [10]. Установлена зависимость скорости коррозии от числа Рейнольдса, что свидетельствует о том, что коррозионный процесс протекает с транспортным ограничением. При переходе от ламинарного режима течения к.турбулентному коррозионные потери значительно возрастают. Поскольку при полном отсутствии воды сероводород в жидких углеводородах не вызывает коррозию стали, увеличение коррозионных потерь объясняется интенсификацией подвода воды и сероводорода к поверхности металла при снижении толщины диффузионного слоя. В экспериментах скорость коррозии возрастала от 0,5 до 2 г/м2ч при увеличении числа Рейнольдса от 3103 до 4104.
Для защиты сепарационных емкостей и нефтяных линий при исследовании большинства скважин применялся ингибитор коррозии «Север-1» при концентрации до 500 г/м3, для защиты газопроводов - ингибитор «ИФХАН-ГАЗ-1» при удельном расходе до 50 г/1000 м3 газа..
13
Образцы для коррозионных испытаний устанавливали в штатных контрольных пунктах на каждой ступени сепарации. Обводненность нефти, поступающей из разведочных скважин, не превышала 0,1 %.
Результаты определения скорости коррозии по образцам-свидетелям обобщены в таблице 1.2.
Следует отметить, что на отдельных образцах после испытания в газопроводах и нефтепроводах выявлены очаги местной коррозии глубиной до 0,03 мм..
Таблица 1.2 - Скорость коррозии (г/м2ч) на различных ступенях сепарации при испытании скважин Тенгизского месторождения
№ скважины Места установки образцов Время экспозиции, ч
I ступень II ступень III ступень IV ступень
НП ГП НП ГП НП ГП НП ГП
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
14 0,035 0,035 0,029 0,028 0,013 0,034 - 0,094 96
7 0,060 0,171 0,043 0,151 0,707 0,090 0,089 0,419 74
9 0,011 0,036 _. 0,048 0,018 -¦ 0,014 72
23 0,005 0,017 -- 0,007 - -.. 0,012 0,026 120
44 0,015 0,011 -¦ 0,014 -- -¦ 0,026 0,085 70
11 0,007 0,020 -¦ 0,018 -¦¦ -- 0,009 0,031 72
38 0,061 0,077 0,044 0,072 - 0,031 0,071 96
41 0,072 0,102 - 0,170 - 0,117 0,066 0,055 103
17 0,014 0,028 0,013 0,015 0,014 0,090 0,011 0,282 103
39 0,032 0,087 0,008 0,027 0,070 0,090 0,032 0,061 103
6 0,158 0,165 0,049 0,308 0,224 0,051 0,052 0,071 103
27 0,035 0,047 0,023 0,069 0,018 0,019 0,064 0,034 103
16 0,016 0,014 0,012 0,023 0,019 0,042 0,041 0,018 103
Обозначения: НП - нефтепровод; ГП — газопровод.
14
Из приведенных данных следует, что в эксплуатационных условиях скорость коррозии достигает 0,4 мм/год даже при ингибировании нефтей с содержанием воды, находящимся в рамках ТУ на подготовленную нефть (0,1 %) , и не исключается местная коррозия, несмотря на низкую обводненность нефти.
В 1995-1996 гг. ИПТЭР выполнил работу по оценке степени опасности внутренней коррозии магистральных нефтепроводов (МН) России на основании статистического анализа данных внутритрубного обследования линейной части (ЛЧ) ряда МН диагностическими снарядами типа "Ультраскан" [70]. Хотя среди обследованных МН не было таких, по которым перекачивается нефть с содержанием H2S до 10 мг/дм3 (что, согласно ТУ, допустимо для нефти Тенгизского месторождения), полученные результаты можно принять за исходную базу для оценки основных закономерностей и опасности внутренней коррозии МН на участке Тенгиз - Атырау.
В целом, внутренняя коррозия ЛЧ характеризуется показателями таблицы 1.3, в которой Птах - максимальная скорость коррозии в среднем за период эксплуатации, а удельное количество коррозионных дефектов глубиной более 1 мм, приходящееся на 100 км трубопровода (плотность), приведено с округлением до десятков.
Таблица 1.3 - Показатели внутренней коррозии для МН диаметром 530... 1220 мм
Период эксплуатации (возраст) Тэ, лет . Плотность коррозионных дефектов, дефЛООкм Максимальная глубина коррозии, Нтах, мм Максимальная скорость коррозии, Птах, мм/год
8...14 От.20... 90 до 250 2,6...4,1 0,34.. .0,46
16...22 От 50...220 до 940 2,8...7,1 0,13...0,32
15
Из таблицы видно, что количество коррозионных дефектов и максимальная глубина коррозии растут с увеличением возраста МН при одновременном снижении скорости коррозии. Показанные значения максимальной плотности дефектов характерны для начальных участков МН.
Установлено, что коррозионные дефекты размещаются практически равномерно как по периметру, так и по длине трубопроводов. При этом плотность дефектов существенно повышается при уменьшении диаметра МН.
В соответствии с методикой АО "Диаскан" [89] была проведена оценка степени опасности внутренней коррозии в отношении возможности внезапного разрыва труб в местах коррозионных дефектов. В результате установлено, что плотность опасных коррозионных дефектов, требующих устранения, находится в прямой зависимости от возраста МН и в обратной от его диаметра (таблица 1.4).
Таблица 1.4 - Опасность внутренней коррозии МН
Возраст Тэ, лет Плотность опасных коррозионных дефектов, дефЛОО км
МН диаметром 820.. .1220 мм МН диаметром 530...720 мм
8...14 От 0 до 4 До 8
16...22 До 18
Выявленная обратная зависимость как общего количества, так и плотности опасных коррозионных дефектов от диаметра МН объясняется более высокими скоростями потока нефти в МН меньшего диаметра [61].
Из сказанного должно следовать, что в предельном случае остановки перекачки скорость коррозии должна снизиться до некоторого минимального значения (если не до нуля), что подтверждается введенной в стандарт [43] практикой консервации МН товарной нефтью при условии, что нефть малосернистая.
16
На основании результатов исследований можно прийти к заключению, что в нефтепроводах коррозия зависит от режима перекачки нефти и контролируется скоростью подвода воды и коррозионно-активных компонентов к стенкам труб [5,7].
1.1.2. Сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением (СР) и водородное расслоение (ВР)
При одновременном воздействии на металл коррозионной среды и механических напряжений (внутренних или внешних) коррозионные процессы активизируются, так как эти напряжения понижают термодинамическую устойчивость металла и нарушают сплошность защитных пленок.
В [6, 116] коррозионное растрескивание определяют как хрупкое (без пластической деформации) разрушение металла, происходящее при совместном воздействии коррозионной среды и длительных статических (растягивающих) напряжений, меньших предела текучести.
Коррозионное растрескивание металлов во влажной сероводородсо-держащей среде называют сероводородным коррозионным растрескиванием под напряжением (СР). СР [11] зависит от комплексного влияния различных факторов, к которым относятся:
• концентрация сероводорода и общее давление в системе;
• водородный показатель (pH) коррозионной среды;
• химический состав металла, предел его прочности,1 термообработка и микроструктура;
• величина полного растягивающего напряжение в металле;
• температура;
• время воздействия коррозионной среды и т. д.
Проблема выбора материалов, стойких к СР, во многом решена. Знания и опыт по этому вопросу обобщены в стандарте Национальной ассоциации инженеров коррозионистов (NACE) MR0175-90 [111]. В стандарте определены граничные условия для газа, сырой нефти и многофазной (нефть, газ,
17 |
