Введение
Механохимия как научное направление о влиянии механического деформационного воздействия на неорганические вещества получила свое развитие, начиная с 60-х годов XX века благодаря тому, что было обнаружено проявление новых физико-химических свойств у материалов как в процессе самой механической деформации, так и в результате ее. На начальных этапах развития, также как и в настоящее время, значительная доля работ по механохимии относится к областям, связанным с переработкой минерального сырья, неорганическим синтезом, созданием веществ с высокой реакционной способностью.
Появление первых публикаций Д. Беджамина [1], а затем Л. И. Ермакова [2] о получении новых структурных состояний при обработке в шаровых мельницах смесей металлов, и в частности возможность осуществления твердофазной аморфизации металлических сплавов, дало толчок развитию самостоятельной ветви в механохимии, называемой механическим сплавлением (Mechanical Alloying). С начала 80-х годов и до настоящего времени публикуется огромное количество работ по синтезу и исследованию сплавов, полученных методом механического сплавления (МС). Поскольку при использовании МС наряду с аморфными зачастую формируются и нанокристаллические фазы, этот способ получения металлических сплавов является составной частью современных технологий производства наноматериалов. Работы по механохимическому синтезу и исследованию металлических сплавов интенсивно проводятся во многих научных центрах США, Германии, Италии, Японии и других зарубежных стран, а также в Российских лабораториях Москвы, Новосибирска, Екатеринбурга, Ижевска и др.
Механическое сплавление представляет собой гетерогенный твердофазный процесс, в котором диспергирование компонентов, создание контактов между ними и массоперенос в зонах контакта являются следствием деформации, вызванной механическим воздействием на смесь твердых реагентов. Механическая обработка смеси компонентов снимает кинетический запрет на массоперенос и он осуществляется в местах контакта частиц разной химической природы по механизмам, которые характерны для процессов трения и пластической деформации. Это приводит к тому, что при низкой температуре и определенном уровне микронапряжений существует подвижность атомов, не связанная с термической диффузией. Особая роль здесь принадлежит дефектам кристаллической структуры взаимодействующих компонентов и продуктов твердофазной реакции, накапливающихся за счет ударной деформации при помоле.
В механосинтезированных сплавах могут образовываться метастабильные и
стабильные нанокристаллические фазы, а также квазикристаллические и аморфные. В зависимости от интенсивности помола (энергетики механического воздействия) в сплавах одного и того же состава может быть сформирована различная структура. Строение и свойства механосинтезированных сплавов не могут быть однозначно спрогнозированы, поскольку нет единой теории, описывающей твердофазное взаимодействие под влиянием механической энергии. Поэтому в настоящее время продолжает оставаться актуальным экспериментальное исследование конкретных систем с накоплением банка; данных о структурах механосинтезированных сплавов, их температурной стабильности и свойствах.
Сплавы в системе Fe-Al начали интенсивно изучать на начальных этапах развития механосинтеза в связи с тем, что Fe и А1 являются компонентами целого ряда металлических материалов промышленного назначения. Как следует из систематизированных данных по исследованию этих сплавов, приведенных в обзоре [3], в этой системе методом МС возможно получить сверхпересыщенные твердые растворы (Fe -20-4-33 ат. % А1), нанокристаллические разупорядоченные интерметаллиды (FeAl, Fe3Al, FeAb, FesAb), a также аморфные фазы Fe2sAl75 и Fe37.jAl62.s> соответствующие по составу интерметаллидам. Особый интерес представляет изучение формирования структуры в механосинтезированном сплаве FesoAlso, отвечающем составу интерметаллида FeAl со структурой В2. Являясь аналогом по структуре интерметаллиду NiAl и отличаясь от него лишь вдвое энтальпией упорядочения (AHf = - 62 кДж/ моль для NiAl, и AHf = - 32 кДж/ моль для FeAl [4]) алюминид железа, полученный при МС, является неупорядоченной фазой, в то время как алюминид никеля, как правило, образуется в виде упорядоченной В2 фазы с высокой степенью порядка. Известно, что присутствие третьего компонента может способствовать развитию процессов «порядок-беспорядок», изменяя, с одной стороны, термодинамические параметры взаимодействия в сплаве, а с другой, воздействуя на кинетику перераспределения компонентов в решетке.
Это определило задачи настоящего исследования, которое заключалось в следующем:
1) изучении влияния третьего компонента (Si и Ge) на образование упорядоченных В2 или разупорядоченных А2 фаз в системах FesoAljo-xSix и FesoAbo-x Ge x;
2) изучении процессов твердофазного взаимодействия в смесях компонентов для квазибинарных разрезов Fe5OAl5o - Fe5OSi5o и Fe5oAl5o - Fe5oGe5o на разных стадиях МС;
3) определении структуры метастабильных фаз разного состава, образующихся при высокоэнергетическом помоле, и их температурной устойчивости;
4) измерении магнитных характеристик образующихся при МС, а также отожженных сплавов.
Полученные результаты позволили оценить влияние Si и Ge, которые относятся к IV группе Периодической системы Д. И. Менделеева, характеризуются одинаковой кристаллической структурой (ГЦК А4), обладают близкими свойствами sp-элементов, но различаются атомными радиусами (rsi = 0.134 нм, rGe = 0.137 нм) и термодинамическим предпочтением к взаимодействию с Fe [5], на характер твердофазного взаимодействия при механосинтезе сплавов Fe - А1 - Si и Fe — Al - Ge.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Характеристика структуры сплавов FesoAlso-xSix и FesoAbo-x Gex (X = 0+50), полученных при механохимическом взаимодействии компонентов смесей, подвергнутых помолу в высокоэнергетической шаровой мельнице.
2. Установление влияния Si (или Ge), замещающих А1, на образование упорядоченных фаз при механохимическом синтезе.
3. Изучение последовательности образования фаз различного состава и структуры на разных этапах МС.
4. Определение температурной стабильности фаз, образовавшихся в результате МС, и изучение структурных превращений при нагреве синтезированных сплавов.
5. Магнитные свойства механосинтезированных сплавов Fe - Al - Si и Fe - Al - Ge, как характеристика соотношения ферромагнитных и парамагнитных структурных составляющих сплавов.
Работа выполнена на кафедре общей химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
Глава I. Литературный обзор. I. 1. Фазовые равновесия в двойных системах Fe-Al, Fe-Si, Fe-Ge, Al-Si и
Al-Ge.
Равновесные диаграммы состояния Fe-Al, приведенные в известных справочниках М. Хансена [6], М. Элиотта [7], К. Шанка [8] и О. Кубашевского [9] в основном дают единое представление о существующих в этой системе соединениях и концентрационной протяженности фазовых полей. На рис. 1 приведена диаграмма из справочника П. Вилларса [10], а в табл. 1 структура фаз в системе Fe-Al.
Таблица 1.
Фазы в системе Fe - А1 и их кристаллическая структура.
Состав Кристаллическая структура. Обозначение
Fe ОЦК (А2) Fe
Fe (Al) ОЦК (А2) а
Fe3Al Кубическая, типа BiF3 (DO3) аг
FeAl ОЦК (А2) (неупорядоченная) ОЦК (В2) (упорядоченная) а2(1) СХ2<Ь)
FeeAlu ОЦК Z
FeAb Гексагональная FeAl2
Fe2Al5 Ромбоэдрическая Fe2Al5
FeAl3 Моноклинная FeAl3
Al ГЦК Al
В системе существуют пять стабильных фаз: Fe3Al, FeAl, FeAh, Fe2Al5 и FeA^. Фазы и FeAl образуются в результате превращений, протекающих в твердом растворе А1 в а-Fe. Как видно из рис. 1 область а- твердого раствора имеет большую протяженность на фазовой диаграмме. Фаза FeAl (0:2) имеет ОЦК решетку типа CsCl и упорядочена по типу В2. Она образуется непосредственно при кристаллизации сплавов по перитектической реакции L+ ct-Fe <-» аг (FeAl) в температурном интервале 1215 - 1310°и имеет широкую область гомогенности. Растворимость А1 в oc-Fe при комнатной температуре составляет 35 ат. % и при Т = 1232°С снижается до 32 ат. % [11]. В области твердого раствора на основе a-Fe
w
1600
40 50 60 70 80 90
1600
1400
1200
1000
400
90 100
Al
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Fe - Al [10].
10
происходят превращения. Показанием на их наличие служит образование упорядоченной ОЦК структуры В2. А. Брадлей и А. Джай [12] методом закалки в твердом состоянии при Т= 600 -г 700°С с последующим медленным охлаждением получили сплавы с упорядоченной и неупорядоченной структурой. Они установили, что при содержании А1 до 18.5 ат. % атомы располагаются произвольно, независимо от термообработки, В концентрационном интервале 18.5 - 25 ат. % А1 расположение атомов непосредственно после закалки неупорядоченное, а после охлаждения до комнатной температуры оно становится упорядоченным, причем, при содержании А1, равном 25 ат. %, степень дальнего порядка достигает величины S = 92 %. Упорядоченная фаза РезА1 имеет ОЦК кристаллическую решетку DO3 (тип B1F3), параметр которой вдвое больше, чем у а-фазы (а = 0.5792 нм для фазы с 25 ат. % А1). Такая структура, по мнению авторов, возникает в сплавах, содержащих 25 - 34 ат. % Ai после медленного охлаждения. На рис. 2 изображено соотношение фаз в сплавах богатых железом [13]. О. Кубашевкий [9] утверждает, что переход " порядок -беспорядок" для фазы РезА! со структурным типом D(b может произойти при Т= 552°С и содержании А1 26.8 ат. %. После закалки при Т= 600°С эта фаза приобретает структуру типа FeAl (B2). Структура таких упорядоченных твердых растворов представлена на рис. 3, концентрационная зависимость переходов А2 -о- DO3 о- В2 на рис. 4. В диапазоне концентраций 34-50 ат. % А1 наблюдается только одна фаза FeAl (B2) после закалки, как при Т= 600°С, так и при Т= 700°С. Это значит, что фаза FesAl со структурным типом DO3 — упорядоченная низкотемпературная фаза при Т < 600°С„ в то время как FeAl со структурным типом В2 — упорядоченная высокотемпературная фаза при Т > 600°С. В работе [14] А. Брадлей и А. Джэй показали, что фазы a-Fe(Al) (тип А2), Fe3Al (D03) и FeAl (В2) сосуществовать вместе в одном концентрационном интервале не могут. На этом основании утверждается, что процесс перехода от фазы к фазе идет непрерывно. В работах [15, 16] было установлено, что переход a => аг (В2) является реакцией второго порядка, а превращение a => РезА1 (DO3) — классическая реакция первого порядка. П. Морганд [17] указывает на гомогенность перехода Fe^Al => FeAl. В работе [18] были, определены температуры Кюри фаз а и ТезА!, что также подтверждено В. Кестером и Т. Гедеком в статье [19].
Растворимость Fe в А1 была изучена в работах [20, 21] с использованием Мёссбауэровской спектроскопии (источник 57Fe), измерения электрического сопротивления и оптической микроскопии. Результатами их исследований установлено, что
11
700
600-
О
о
500-
400
12
14 16
AI, масс. %
18
20
Рис. 2. Соотношения фаз в богатых железом сплавах Fe — А1 [9, 12].
Рис. 3. Структура фаз FeAl и БезА! [6-9].
12
О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Рис. 4. Распределение атомов алюминия между положениями а, Ь, с и d [6 - 9].
13
максимальная растворимость Fe в А1 в твердом состоянии составляет 0.03 ат. % при температуре Т=652°С и заметно уменьшается с понижением температуры.
На фазовой диаграмме Fe - А1 в области, богатой алюминием, отмечается образование трех интерметаллидов с очень узкими областями гомогенности. До сегодняшнего дня не существует единого мнения относительно механизма образования наиболее богатой алюминием фазы. По мнению авторов статей [22, 23], соединение AljFe образуется непосредственно из расплава при Т = 1150°С. Измерения, основанные на термическом анализе сплавов, указывают на конгруэнтно плавящуюся фазу AbFe [23]. Авторы работы [24], изучавшие сплавы Fe - А1 методами термического и рептгеноспектрального анализа, считают, что AbFe образуется по перитектической реакции при Т=1160°С, как сообщалось ранее [7, 8].
В литературных источниках приводятся разноречивые данные о кристаллической решетке соединения AbFe. По сведениям работы [22] фаза имеет орторомбическую решетку, в то время как по данным [25, 26] — моноклинную. Концентрационные области существования стабильных интерметаллидов в системе Fe - А1, их структурные характеристики и температуры плавления приведены в табл. 2.
Таблица 2. Характеристика интерметаллидов богатых алюминием.
Соед. Сингония Структ тип Т, °Си спос. образования. Область гомогенн. а, нм Ь, нм с, нм Источник
FeAb Моноклин Орторомб FeAl3 FeAl3 1147, конгр. 1157, конгр. 18.5-20.5 1.549 4.473 0.808 1.545 1.248 0.807 [7,26] [22].
Fe2Al5 Орторомб Со2А15 1175, конгр. 27.5 - 29.0 0.767 0.640 0.420 [7].
FeAl2 Триклин FeAb 1143, перит. 33.0 - 34.0 0.488 0.646 0.880 [7].
Реакции алюминия с железом экзотермичны. При образовании химических соединений ТезА1, РегАЬ, FeAb и FeAl выделяется теплота 6.7, 6.4, 6.5 и 6.1 ккал/ моль соответственно [27-28]. Энтальпии образования алюминидов при комнатной температуре ДН° составляют: - 13.66 кДж/моль для FejAl, - 48.16 кДж/моль для Fe2Al5, - 19.5 кДж/моль для FeAl2 и - 11.58 кДж/моль для FeAl [29].
В системе Fe-Si, изображенной на фазовой диаграмме (Рис. 5) [10], существуют четыре эвтектики: ех — a-Fe + Fe2Si при 32 ат. % Si и температуре 1190°С; е2 — Fe2Si + FeSi при 35.3 ат. % Si и температуре 1202°С; е3 — FeSi + a-FeSi2 при 69-69.8 ат. % Si и
14
температуре 1209 ± 2°С; е4 — a-FeSi2 + Si при 72.3 ат. % Si и температуре 1206 ± 2°С [30 -34]. Кроме того, в системе существуют шесть интерметаллических фаз, как считают В. Ривлин и Г. Райнор [13], состав, структура и обозначения которых приведены в табл. 3. Авторы также схематически изображают картину фазового равновесия в области богатой железом (Рис. 6), построенную на основе данных работы [6].
Таблица 3. Фазы в системе Fe - Si и их кристаллическая структура [12].
Состав Кристаллическая структура. Обозначение
Fe ОЦК (А2) Fe
Fe (Si) ОЦК (А2) ОЦК (В2) a ai
Fe3Si Кубическая, типа BiF3 (D03) a2
Fe2Si Кубическая (B2<->D03) P
Fe5Si3 Гексагональная, типа MnsSi3 (D8g) Л
FeSi ГЦК (В20) 8
a- FeSi2 p- FeSi2 Тетрагональная Т < 920° Орторомбическая Т >920° ;«
Si Кубическая (А4) Si
В. Ривлин и Г. Райнор [13] считают, что состав Р-фазы не может однозначно отвечать Fe2Si. А. Осава и Т. Мурата [35] ее состав представляют, как Fen Sis. Исследуя структуру силицида в диапазоне температур 600 - 1150°С методом рентгеновской дифракции, авторы отметили наличие сверхструктурных линий, указывающих на наличие дальнего порядка типа D03. В. Кестер [32] считает, что эти сверхструктурные линии свойственны структуре, упорядоченной по типу В2. По-видимому, фаза Fe2Si (P) является промежуточной на пути перехода от упорядоченного твердого раствора на основе a-Fe (B2) до Fe3Si (DO3). Схематически этот процесс изображается как: a-Fe(Si) <-> Fe2Si (B2 <-» D03) о Fe3Si (D03). Температура плавления фазы Fe2Si составляет 1585 - 1653°С, она имеет узкую область гомогенности (0.4 - 0.6 %), в которой параметр решетки снижается от 0.28089 до 0.28077 нм [36]. Состав фазы хорошо согласуется с пределом растворимости Si в a-Fe. При пониженных содержаниях Si р-фаза сосуществует с а2-фазой, а при повышенных с е-фазой.
Фаза FesSis (г]-фаза) образуется по перитектоидной реакции из a-твердого раствора и
15
mass." t.
1600
1500
1400
:1536
111
60 70 80 90
Рис. 5. Фазовая диаграмма системы Fe- Si [10].
туе
1000-
900-
800-
700-
600
500
Si, ат. %
10 11 12 13 14 15 16 17 18
6 7
Si, масс. %
Рис. 6. Соотношения фаз в богатых железом сплавах Fe - Si [6, 13].
16
FeSi при температуре 1020 - 1090°С, характеризуется узкой областью гомогенности, а при Т= 825°С г)-фаза распадается на фазы а2и е. Автор работы [37] считает, что у rj-фазы область гомогенности 37 - 40 ат. % Si, хотя параметры решетки практически не меняются с составом. Е. И. Гладышевский [38] описывает структуру Fe5Si3, как гексагональную, изоструктурную силициду марганца MnsSia, что также подтверждается в работе [39].
Моносилицид железа FeSi (е-фаза) имеет ГЦК решетку, упорядоченную по типу В20, в которой каждый атом железа окружен семью атомами кремния [30]. У. Пирсон [40] описывает эту структуру, как составленную из гантелей Fe-Si, центры которых образуют ГЦК решетку, а оси направлены параллельно объемным диагоналям куба. Эту структуру можно рассматривать в качестве дефектной производной от структуры пирита (FeS2), где гантели Fe-Si заменяют гантели S-S, а позиции железа остаются вакантными (Рис. 7). Позиции атомов железа и кремния имеют эквивалентное окружение, поэтому замена Fe на Si структуру не изменяет. Фаза имеет достаточно широкую область гомогенности в интервале концентраций 48.6 -51.8 ат. % Si, в которой состав описывается формулой Fei.xSix (где X > 0) [41]. Параметр решетки FeSi уменьшается с ростом содержания Si от 0.44893 (аг+в) до 0.44806 нм (е +?,) [42]. В диапазоне температур 800 - 1230°С область гомогенности слабо расширяется и плавится FeSi конгруэнтно при Т = 1402°С [43]. FeSi также может конгруэнтно диссоциировать при Т = 2500°С [29].
Высший силицид железа — oc-FeSi2, — плавится конгруэнтно при температуре 1220°С . Эта фаза имеет тетрагональную структуру с одной формульной единицей на элементарную ячейку [36, 42 - 45]. Ее область гомогенности находится в пределах 67.8 -71.9 ат. % Si [46], а по данным статьи [30] 54 - 55.18 масс. % Si (68 - 70.6 ат. % Si). При температуре 920°С а - FeSi2 эвтектоидально распадается на р - FeSi2, близкую по составу к FeSi2, и Si [36, 47]. Область гомогенности у р - FeSi2 невелика и примыкает непосредственно к стехиометрическому составу [35, 45]. У этой фазы кристаллическая решетка орторомбическая с параметрами: а = 0.98792, b = 0.77911, с = 0.78388 нм, число формульных единиц равняется 16 [48,49].
Фазовая диаграмма Fe - Ge (Рис. 8) характеризуется наличием шести фаз, а именно: Fe3Ge, p, r\, x (FeeGes), FeGe и FeGe2 [6, 50, 51]. Эти соединения впервые были получены К. Руттевитом и Г. Массингом [52] методом сплавления железа с германием в токе азота. В области богатой железом концентрационная протяженность ос-фазы определена в работе [53], согласно которой граница растворимости Ge в Fe соответствует 10 ат. % Ge, и в этой же
17
1/ *-> Пирит -FeS2 т
* /
Г
/
3 Р Р )
О )'•¦€> /~ О
-С О- о
- <: >¦ А" о с ) ^ D
с А о
О
о
I . I ¦
г
^—а
FeSi (B20)
О
(^)- Fe ( в FeS Л ? - вакансии в позициях Fe ( в FeS^ ), О - Si. • - S, О- Fe ( в FeSi),
Рис. 7. Схема построения кристаллической решетки FeSi (B20) по У. Пирсону [40].

Получить работу