ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Одним из перспективных направлений при создании новых композиционных материалов является использование ультрадисперсных порошков (УДП) как для получения компактных материалов и изделий с новыми свойствами, так и в качестве добавок, обеспечивающих улучшение физико — механических и эксплуатационных характеристик технологических процессов. 3 силу своих малых размеров и высокой удельной поверхности УДП удовлетворяют требованиям, предъявляемым к упрочняющей фазе в дисперсно-упрочненных композиционных материалах. Ультрадисперсный алмазо-графитовый (УДА-Г) и алмазосодержащий (УДА) порошки, получаемые из взрывчатых веществ, широко используются, выполняя роль многофункциональных добавок в различных металлокомпозиционных материалах, оказывая влияние на тепловые и электроэрозионные свойства, повышая износостойкость и микротвердость. Известно, что эффективность использования данных ультрадисперсных материалов определяется не только их малыми размерами, но и зависят от способа получения, степени неоднородности структуры, энергонасыщенности, количества адсорбированных газов и примесей. При одинаковой величине частиц различие в уплотняемости при получении ультрадисперсного порошка может быть значительным, что требует изучения. Технологические трудности, вызываемые эффектами зонального обособления, неравномерной усадкой при спекании, локальной неоднородностью свойств, и, в целом, оптимизация технологических режимов требуют уточнения структуры и свойств ультрадисперсных алмазосодержащих частиц (УДАСЧ), участвующих в формировании данного материала.
6
Эти факторы становятся крайне важными при использовании наноразмерных материалов и оказывают значительное влияние на эксплуатационные характеристики композита.
Таким образом, вопрос перспективности применения УДА и УДА-Г в
порошковой металлургии, в целом, и оптимизация физико - химических,
механических свойств металлокомпозиционных материалов с их добавками
требуют уточнения структуры, состава и свойств ультрадисперсных
*¦ алмазосодержащих частиц, а также определения той роли, которую
выполняют на различных технологических стадиях примесные J
функциональные группы, составляющие 10 - 20% массы частицы и
оказывающие существенное влияние на свойства всего материала. Следует добавить, что создание детонационного синтеза ультрадисперсных алмазов (УДА) прочно связано с именем нашего земляка лауреата Государственной премии, профессора, доктора физико-математических наук Ставера Анатолия
Михайловича. *
При научном изучении такого сложного объекта, с ультрадисперсным
алмазом связывают скорее класс углеродных материалов (начиная от «рентгеноамофрных образцов» и луковичных структур до традиционных УДА), которые формируются из структурно разных взрывчатых веществ (ароматических, неароматических и др.), в широком диапазоне давлений, в разных буферных средах (газообразных, твердых и жидких) и при разном
v режиме фиксации УДА-фазы (разные взрывные камеры, разное давление
буферного газа и т.д.). Как следствие, данный материал может иметь разницу
*" ив элементном составе, качественном и количественном составе примесных
функциональных групп, и в ряде других характеристик, что неприемлемо с позиции сертификации данного материала. Учитывая достаточно широкое техническое применение данного материала - от полирования до традиционного машиностроения, от рентгеновской оптики и до химического, электрохимического осаждения (при которых используются разные
• структурные аспекты данного материала), становится очевидным, что
7
проблема сертификации УДА является серьезной междисциплинарной задачей.
Все это требует использования комплексных методов: необходимо исследование связующего звена между химическими и физическими представлениями, определение структуры и физико-химических этапов возникновения ее в условиях детонационных превращений. Необходимо подчеркнуть, что два этих аспекта связаны между собой, в этом заключается сложность и содержательность рассматриваемого научного направления.
ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
является определение структуры и микропримесного состава ультрадисперсных алмазосодержащих частиц (УДАСЧ), применяемых в качестве добавок при создании порошковых материалов и композитов, для улучшения их технологических и эксплуатационных свойств.
ОСНОВНЫМИ ЗАДАЧАМИ РАБОТЫ ЯВЛЯЮТСЯ:
1. Разработка методики определения примесного состава ультрадисперсных алмазосодержащих частиц, получаемых методом детонационного синтеза.
2. Определение природы и структурных характеристик функциональных групп, гетеровключений, фрагментов углеводородных молекул.
3. Изучение термической стабильности ультрадисперсных частиц по данным абсорбционной спектроскопии в инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) областях.
4. Идентификация азотсодержащих включений и определения их влияния на свойства исследуемых ультрадисперсных порошков.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА:
1. Установлено, что структурная неоднородность ультрадисперсных алмазосодержащих частиц обусловлена присутствием карбонильных, карбоксильных, гидроксильных, метальных функциональных групп, составляющих 10-20% массы частиц.
2. На основе анализа инфракрасных спектров поглощения показано, что вышеупомянутые функциональные группы данных ультрадисперсных частиц, подвергнутых радиационному гамма — облучению, облучению быстрыми нейтронами и термической обработке, обладают высокой стабильностью.
3. Установлен и идентифицирован азотный дефект А-типа в структуре нанозерна УДАСЧ и определена его концентрация.
4. Показано, что высокотемпературные процессы, происходящие в реакционной зоне детонационной волны (окисление, образование молекулярного азота и метильной группы) ответственны за формирование функциональных групп исследуемых частиц.
5. Экспериментально определено, что фактическим размером УДА и УДА-Г частиц с учетом гетерогенного строения следует считать величину порядка 20 - 60 нм, что имеет существенное значение при выборе режимов формирования порошковых материалов.
6. Разработана и апробирована методика, позволяющая по спектрам ИК-поглощения оценивать относительные размеры ультрадисперсных алмазосодержащих частиц.
9
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:
1. Результаты экспериментальных исследований, полученные с помощью абсорбционной спектроскопии, которые включают в себя информацию о структуре ультрадисперсных алмазосодержащих частиц.
2. Подход, связывающий химические процессы в зоне реакции детонационной волны, с формированием функциональных групп, исследуемых ультрадисперсных частиц, что обуславливает их исходную высокую стабильность.
3. Модельные представления структурно-неоднородной ультрадисперсной алмазосодержащей частицы размером 20-60 нм.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ
1. Разработана и предложена методика оценки относительных размеров рассеивающих центров ультрадисперсных частиц, что важно при выборе размерных соотношений компонентов порошковых композиций.
2. Предложена структурно - химическая модель ультрадисперсной алмазосодержащей частицы, позволяющая обоснованно выбирать режимы технологических операций при создании порошковых материалов
ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ
обеспечивается использованием прецизионной спектральной аппаратуры, удовлетворительной погрешностью экспериментальных результатов и непротиворечивостью исследованиям других авторов
10 ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА
Результаты, выносимые на защиту, получены лично автором. Автору принадлежит обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы, проведение экспериментов и интерпретация их результатов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ
Автор представил часть научных результатов в виде тезисов, расширенных тезисов (extended abstracts), устных и стендовых докладов на конференциях:
12th European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, 2001, Hungary; 29-th International Symposium on Combustion, 2002, Sapporo, Japan; Sixth Applied Diamond Conference/Second Frontier Carbon Technology (ADC-FCT), 2001, Auburn, USA; 8-th International Conference on New Diamond Science and Technology (ICNDST-8), 2002, Melbourne, Australia; 19th International Colloquia of Detonation and Explosions of Reactive Systems (ICDERS) 2003, Hakone, Japan; International Workshop "Carbon2004", USA.
Результаты также были представлены и обсуждались на региональных и межрегиональных конференциях в Красноярске, Иркутске, Улан-Удэ. Данные результаты были обсуждены с одним из создателей детонационной схемы Петровым Е.А., доктором наук, Лауреатом Государственной Премии, ведущим сотрудником ФГУП ФНПЦ "Алтай" (Бийск). По теме диссертации опубликовано более 20 работ. В том числе две статьи в журнале "Физика горения взрыва" (импакт-фактор более 0.2), две статьи в зарубежном академическом журнале - "Diamond and Related Materials" (импакт-фактор более 1.7), 7 статей в сборниках материалов
11
конференций, тезисы на международных конференциях, статья в "Вестнике КГТУ".
12
1. Общая характеристика порошков ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза (обзор)
Детонационный синтез ультрадисперсного алмаза полностью был сформулирован в работе [1]. Эта работа представляла собой законченный технологический результат, и, по сути, инициировала большое количество экспериментальных и теоретических работ, как по синтезу УДА, так и по его свойствам. Именно создание технологии получения порошков УДА [1] явилось значительным качественным шагом и позволило системно изучать данный продукт. Основной вклад в создание этой технологии внесли три группы физиков, химиков и материаловедов - под руководством Г.В. Саковича, академика Российской Академии Наук (РАН), руководителя НПО
"Алтай", |А.М. Ставера], профессора, создателя Красноярской научной школы,
изучающей нанофазные явления, ректора Технического университета, В.М. Титова, академика РАН, руководителя института гидродинамики СО РАН. Разработка технологии и создание промышленного производства была отмечена Государственной премией Российской Федерации (1994).
Следует добавить, что работы по детонационному синтезу сверхтвердых материалов проводились и ранее, соответственно А.Н.Дреминым с сотрудниками в институте физической химии АН СССР, а также К.В. Волковым, В.В. Даниленко и В.И. Единым [2].
На Западе большую известность приобрела совместная американо-германская работа [3], в которой были представлены аналогичные результаты. Следует упомянуть, что работы в этом же направлении проводились также на Украине в институте проблем материаловедения [4,5]. Следует также выделить работу A.M. Ставера [6], которая стала принципиальной и во многом определила направление дальнейших исследований (хотя проблема синтеза УДА в явном виде в ней не обсуждалась).
13
Синтез УДА осуществлялся при детонации конденсированных взрывчатых веществ (ВВ) с отрицательным кислородным балансом во взрывных камерах. Наиболее оптимальный выход достигался при детонации смеси тринитротолуола и гексогена (ТГ) в пропорциях близких к 50/50 [1]. Камера заполнялась инертной атмосферой по отношению к синтезируемому продукту (углекислый газ, молекулярный азот, аргон и др.). При оптимальных условиях выход УДА составлял до 80% всей собранной шихты и до 8-9% массы исходного взрывчатого вещества [1]. Выделение УДА из конденсированного осадка осуществлялась обработкой смеси хлорной и минеральных кислот.
Рентгенографический анализ показал, что образцы УДА представляют собой алмаз кубической структуры с параметром решетки примерно 0,3562 - 0,3572нм. Средний размер зерен алмаза по данным электронной микроскопии и области когерентного рассеяния (ОКР) составлял примерно 4-5нм. Большая часть зерен УДА имела размеры 2-12нм [2-8,9,12]. В целом, эксперименты показали, что точное повторение условий синтеза и извлечения приводит к получению УДА с полностью воспроизводимыми характеристиками, и некоторые из них однозначно свидетельствовали, что УДА состоит из алмазных зерен 4-5нм. Но кроме ярко выраженных "алмазных" характеристик, химическое исследование многих макроскопических параметров выявило отличие УДА от традиционного алмаза. Проведем рассмотрение таких особенностей строения ультрадисперсных алмазосодержащих частиц (УДАСЧ).
14
1.1. Морфологии и микропримесный состав ультрадисперсных алмазосодержащих частиц
1.1.1. Плотность
Плотность УДА отличалась от плотности традиционных алмазов. Теоретическая плотность алмаза равна 3,515г/см3 [9]. Определенные экспериментально пикнометрическим методом значения плотности синтетических алмазов составляют 3,32-3,60г/см3 [9]. Однако преобладающее количество синтетических алмазов имеют плотность 3,52-3,56г/см3 [9]. В работе [7] для УДА, синтезируемого в системе тринитротолуол — гексоген (ТГ) 60/40 указывается плотность 3,1 г/см3, в работе [8] после закалки в газах плотность равна 3,2-3,3г/см3, закалка в плотной среде дает плотность - 3,05-3,1 г/см3. В.В.Даниленко в работе [2] указал плотность 3,2г/см3. В работе [31] плотность исходного УДА составляла 3.11±0.02г/см при размере зерна 4.7нм и удельной поверхности 342±5м2/г. Подчеркнем, что плотность УДА ниже плотности обычных синтетических алмазов и теоретической плотности алмаза, следовательно, структурная единица УДА может содержать включения, которые имеют меньшую плотность, чем плотность алмаза.
1.1.2. Элементный состав
Согласно работе [10], УДА имеет следующий элементный состав: углерод 86-88%, водород 0,1-0,4%, азот 2,5-3,7%, кислород 8,9-11,4%. Несколько отличаются данные, приведенные в работе [7], например, для ТГ 60/40: углерод 81,2%, водород 1,2%, азот 2,1%, кислород 15,5% и данные, приведенные в работе [11], углерод 89,3%, водород 1,5%, азот 2,4%. Эти результаты получены Бийскими учеными. В более поздней китайской работе [32] для УДА, полученного из ТГ 50/50 в молекулярном азоте, сажа содержала С ~ 92.2%, О ~ 4.4%, N-2.5%, Н~0.5%. После выделения с
15
помощью хлорной кислоты, УДА содержал С~87.5%, О~10.2%, N-1.6%, Н~0.5%.
В работе [12] анализируются красноярские образцы, синтезированные из ТГ 40/60 в атмосфере углекислого газа и выделенные различными методами. Два образца по углероду и кислороду попадают в результаты, представленные в [10]. Образец, выделенный из шихты окислением неалмазного углерода в присутствии борного ангидрида [13], имел следующий элементный состав: углерод 80%, водород 1%, азот 1%, кислород 15%. Элементный состав УДА после прокаливания при 1273К (2часа) в различных газовых атмосферах существенно не изменяется таблица 1. [7,14]. Потеря веса после прокаливания при 1273К в инертной атмосфере (аргон, гелий) составляет 3-4 мас.%. Температура начала перехода в неалмазоподобную фазу углерода в вакууме составляет 1373К [7].
Таблица 1 - Элементный состав УДА при прокаливании [14].
Атмосфера прокаливания Углерод % Водород % Азот % Кислород %
Углекислый газ 88,0 1,0 1,7 9,3
Аргон 81,2 0,9 1,8 16,1
Водород 83,5 1,4 2,3 12,8
Исходный образец 81,2 1,2 2,1 15,5
16
Конденсированные продукты взрыва, согласно работе [12], содержат 35% углерода в алмазной модификации, 60% в неалмазной и 5% металлсодержащих примесей. В таблице 2 приведен элементный состав образцов с различным содержанием УДА [15].
Таблица 2 - Элементный состав различных образцов [15]
образец Содержание алмаза, об.% Элементный состав, мае. % Удельная поверх., м2/г
Углерод Водород Азот Кислород
1 100 88,0 0,1 2,5 9,4 252
2 30 89,0 1,0 3,4 6,6 430
3 8 84,0 0,4 4,3 п,з 440
В работе [16] изучался алмазосодержащий детонационный материал с 45% содержанием УДА. Данный материал обрабатывался окислительными системами на основе азотной кислоты, а также органическими растворителями, углеводородами и спиртами в интервале температур 85-805°С [16]. Полученные результаты показали [16], что относительное содержание гетероатомов (водорода, азота, кислорода) менялось в широком диапазоне: водорода - от 5 до 35 атомов, кислорода - от 4 до 32 атомов на 100 атомов углерода. Содержание азота колеблется в пределах 2-4 атомов на 100 атомов углерода и не коррелирует с условиями обработки [16]. На основе полученных экспериментальных результатов авторы [16] сделали вывод, что почти каждый поверхностный атом углерода должен иметь гетеросвязь. Модель первичной частицы УДА, как кристалла малой протяженности, не позволяет разместить, имеющееся число гетеросвязей на его поверхности [16].
17
Все проведенные исследования показали, что УДА и УДА-содержащий продукт имеют элементный состав, который характеризуется постоянным вкладом химических элементов - азота, кислорода, водорода.
1.1.3. Состав примесей
Количество адсорбированных на поверхности частиц примесей очень велико и для УДА, прошедшего кислотную очистку составляет 10-20 мас.%. В основном, согласно работе [17], это остатки используемых при очистке кислот, а также вода. Основная часть этих примесей не может быть удалена просушиванием образца на воздухе, а только нагревом в вакууме до температуры примерно 700-800К в течение нескольких часов.
По данным инфракрасной (ИК) спектроскопии на поверхности УДА присутствуют карбонильные, карбоксильные, метальные и нитрильные группы [18]. Полярографически обнаружено наличие карбонильных, карбоксильных и хиноидных групп [18]. Согласно [19], исходный углеродный продукт содержит метальные группы, которые при кислотной очистке окисляются главным образом до карбоксильных групп. Преобладающей органической примесью являются карбоксильные группы [18,19,20]. Согласно [12], где изучались УДА-образцы, выделенные, во-первых, кипячением в смеси концентрированных серной и азотной кислот, взятых в соотношении 3:1; во-вторых, окислением неалмазного углерода кислородом воздуха при 720К в присутствии борного ангидрида с последующим кипячением в разбавленной (1:5) хлористоводородной кислоте, и, в-третьих, последовательной обработкой кипящей смесью хромовой и разбавленной (1:5) хлористоводородной кислотой. На поверхности всех УДА-образцов независимо от метода выделения присутствуют кислородсодержащие группы, в основном, карбонильные, карбоксильные, гидроксильные и эфирные. Также присутствуют углеводородные фрагменты [12]. В работе [13] выделены метильные и |
