ВВЕДЕНИЕ
Исходные положения и определения. Свойства материалов определяются их восприимчивостями в заданном состоянии к внешним воздействиям. Состояние материала задается его обобщенными координатами, от которых зависит его равновесный G и неравновесный Ф термодинамические потенциалы [1 - 3]. При заданных условиях на термостате равновесный потенциал- это число, измеряемое в единицах энергии. Неравновесный потенциал зависит от величины отклонения обобщенных координат вещества от их равновесных значений. Эти отклонения удобно выражать через симметрические координаты {?1>}1к), называемые компонентами параметров порядка [4 - 16].
Первая производная Ф по отклонению обобщенной координаты п',- от равновесного значения %/ при-непрерывном изменении состояния определяет величину возвращающей силы. В случае фазовых переходов возвращающая сила в упорядоченной фазе определяется первой производной от ЛФ('7, ->7о/) -
добавки к Ф(%/), определяемой отклонениями плотности вероятности распределения заряда от равновесного значения в упорядоченной фазе [4-7].
Если внешние условия соответствуют тому, что вещество (или его отдельные компоненты) находятся вблизи границы лабильности равновесной фазы, то говорят о состоянии вещества, близком к критическому. В состоянии, близком к критическому, часть компонент тензора обобщенной обратной восприимчивости \X)ik ~ ^"ф/^;/|^77* аномально мала по сравнению с их значением в обычных условиях. Соответствующие аномально малым значениям \Х \к
обобщенные координаты (V/»;л) называются критическими. Сопряженные критическим обобщенным координатам внешние поля тоже называются критическими. Соответствующие критическим полям компоненты тензора обобщенной восприимчивости определяют характер активности материала. Если крити-
ческие поля соответствуют реальным электрическим полям и внешним механическим напряжениям, то говорят об электромеханически активных материалах [17-29].
Актуальность проблемы. Применяющиеся в современной технике для базовых элементов радиоэлектронных устройств электромеханически активные материалы (пьезоэлектрики, сегнетоэлектрики, ферриты и т.п.- как собственные, так и несобственные) представляют собой, в основном, твердые растворы, полученные по керамической технологии из компонент, стабильных в определенных интервалах внешних условий. Их реологические свойства, в частности, прочность, трещиностойкость, хрупкость, пластичность, электропроводность, химическая и термическая стойкость и др. являются исключительно важными, а иногда и определяющими с точки зрения возможности их практического использования[25-31]. Поэтому изучение процессов повреждаемости керамических материалов является одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния.
Второй не менее актуальной проблемой является создание новых активных материалов. Теоретическое обеспечение целенаправленного поиска материалов с заранее заданными свойствами основано на исследованиях фазовых диаграмм [32-37]. Поэтому, наряду с изучением непосредственно процессов повреждаемости электромеханически активных материалов, принципиально важно уметь предсказывать вид характерных для них фазовых диаграмм.
Цели исследования. Первая цель диссертационной работы состояла в исследовании процессов повреждаемости электромеханически активных материалов, в том числе и при циклировании условий прохождения через фазовый переход, а также зависимости их прочностных и электрофизических характеристик от некоторых технологических условий формирования.
Второй целью диссертационной работы явилось построение фазовых диаграмм и решение проблемы характеристики свойств фаз некоторых элек-
9
тромеханически активных материалов, в том числе и пьезоэлектриков пятого поколения (твердых растворов PMN-PT, PZN-PT и др.).
Научная новизна полученных результатов определяется следующим:
1. Впервые получен и экспериментально проверен критерий, определяющий изменение структурного состояния материалов на основе параметров акустической эмиссии, не зависимо от предистории деформирования.
2. Впервые по экспериментальным данным о деформации на начальном этапе нагружения определены предельные давления, ограничивающие существование дисперсно- и поликристаллических состояний, возникающих на различных этапах формирования керамики под воздействием давления и температуры.
3. Впервые установлены аналитические соотношения между расщеплением линий энергетического спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) иона Рг3+ и-величинами компонент параметра порядка, описывающего фазовые переходы в РгАЮз, для шести разных по симметрии фаз, наблюдае- мых в РгАЮз. Тем самым показано, что в кристаллах, содержащих редкоземельные ионы, зависимость энергетического спектра ЭПР от температуры можно использовать для определения зависимости от температуры компонент «антисегнетоэлектрического» параметра порядка. В свою очередь зависимость компонент параметра порядка от внешних условий позволяет оценить вид зависимости спонтанных деформаций кристалла от температуры.
4. Впервые аналитически описаны аномалии в поведении упругих модулей и параметров решетки, проявляющиеся при изоструктурных фазовых переходах в сегнетоэластической фазе в кубических собственных сегнетоэластнках.
5. Впервые построена фазовая диаграмма твердых растворов собственных сегнетоэлектриках - тройных и четверных окислов со структурой перов-скита в области морфотропной границы, при конечном (не малом) значении поляризации. В частности, установлены условия стабилизации триклинной фа-зы, наиболее перспективной для создания электрострикционных материалов
10 следующих поколений.
6. Впервые установлено, что деформационные переходы в УВа2Сиз07.у непосредственно связаны с потерей стабильности кубической прафазы УВа2Сиз07.у по отношению к деформациям типа растяжение-сжатие.
7. Впервые доказано, что стабильное существование фазы 0(11) в YBa2Cuj07.y можно описать в рамках феноменологической теории, учитывающей только эффективно парные взаимодействия, если предположить, что взаимодействия охватывают минимум пять координационных сфер. Построена теория, учитывающая взаимодействие кислород - кислород и кислород - вакансия в пяти координационных сферах; установлены условия стабилизации фаз Т, 0(1) и 0(11) в YBa2Cu307.y.
8. Впервые доказано отсутствие влияния спонтанных орторомбических деформаций YBa2Cu307-y на температуру фазового перехода этого кристалла в состояние, характеризуемое высокотемпературной сверхпроводимостью, что оказалось принципиальным для трактовки физических характеристик высокотемпературных сверхпроводников. В частности, на основании этого результата, была разработана теория, связывающая результаты экспериментов по прохождению джозефсоновского тока через контакт УВа2Сиз07-у - РЬ при разных геометриях контактов (ранее результаты ряда экспериментов с разными геометриями контакта УВа2Сиз07.у - РЬ [38], позволяющие определить симметрию куперовского конденсата в YBa2Cu307-y, выглядели как взаимоисключающие).
Достоверность полученных е диссертации результатов обеспечивается применением современного математического аппарата теории представлений групп, теории инвариантов, тщательным анализом условий получения экспериментальных данных (если используются результаты разных авторов) и сопоставлением данных, полученных в разных лабораториях, а также широкой апробацией всех результатов на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, на конференциях и семинарах
11
всероссийского и международного уровня, публикациями результатов диссертации в центральной академической печати и журналах высшей школы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Равновесные термодинамические характеристики на начальных этапах формирования керамики позволяют предсказать «опасные» значения давления, при которых состояние керамической массы аналогично двухфазному состоянию твердых растворов. (В работе предложена модель и получены численные оценки опасных значений давления для ЦТС-83 (PbZrxTi|.xO.O. Оценки близки к значениям, полученным экспериментально).
2. В собственных кубических сегнетоэластиках при определенных условиях должны наблюдаться изоструктурные фазовые переходы, обусловленные симметрией собственного параметра порядка. (В работе теоретически изучено возможное проявление таких изоструктурных переходов в скоростях распространения продольной и поперечной звуковых волн).
3. В области морфотропной границы в собственных сегнетоэлектриках по мере удаления от условий стабильности кубической (параэлектрической) фазы должна проявляться область стабильности триклинной фазы, перспективной для создания пьезоэлектрических материалов следующего поколения. (В работе выявлены условия стабилизации триклинной фазы).
4. Спонтанные орторомбические деформации примитивной ячейки УВазСизС^.у в фазе 0(11) происходят не под влиянием упорядочивающейся кислородной подсистемы, а являются результатом проявления сегнетэластиче-ской неустойчивости перовскитоподобной прафазы УВа2Сиз07.у.
Спонтанные орторомбические деформации в фазе 0(1) не являются соб-ственносегнетоэластическими. Они обусловлены некоторым «скрытым» параметром порядка, проявляющемся в изломе на кривой концентрационного расширения примитивной ячейки УВа2СизО7-у. Скрытый параметр отличен от параметра упорядочения кислорода.
5. Спонтанные деформации УВа2Сиз07.у не влияют на температуру пере-
12
хода в сверхпроводящее состояние. (В работе на основе экспериментальных данных 36 различных авторов построена зависимость Тс(у) и симметрийная теория этой зависимости. Показано, что ни одна из теоретически установленных в рамках существующих моделей зависимость Тс(а,Ь,с) не соответствует эксперименту. Здесь (а,Ь,с) - параметры элементарной ячейки YBa2Cu307-y).
6. Наблюдаемые в УВаоСизОу.у при низких температурах упорядочения кислорода в фазах 0(1) и О(И) не могут найти объяснение в рамках теорий, учитывающих только эффективно парные взаимодействия, если не предполагать, что эти взаимодействия распространяются менее, чем на 5 кординацио-ных сфер. (В работе построена теория упорядочения кислорода, аналогичная теории Горского-Брегга-Вильямса, учитывающая взаимодействия в сколь угодно большом числе координационных сфер. Показано, что такая теория определяется всего пятью феноменологическими параметрами).
Положения, выносимые на защиту, и полученные в работе результаты объединяются в новое научное* направление в физике, конденсированного состояния: «Феноменологическая теория изменения структуры и свойств электромеханически активных материалов в зависимости от их состава и внешних условий».
Практическая ценность работы.
1. Установлен эмпирический критерий, позволяющий по энергетическим характеристикам акустической эмиссии давать оценку степени поврежденно-сти керамики вне зависимости от предистории различных физико-механических воздействий.
2. Предложена и разработана модель формирования прочностных свойств керамики под давлением, позволяющая по начальным характеристикам изменения плотности от давления предсказывать значение критического давления, приводящего к возникновению новых поверхностей межкристаллит-ных границ («раскрытию» мезоскопических трещин внутри изначальных зерен) и к снижению прочностных свойств керамики после снятия формующего
13 давления.
3. Предложен метод и разработана аналитическая теория измерения величины и температурной зависимости параметра порядка и стрикционных характеристик антисегнетоэлектриков, содержащих ионы редких земель, по энергетическим характеристикам ЭПР.
4. В структуре морфотропной границы выявлена область стабильности триклинной фазы - перспективной для синтеза новых пьезоэлектриков и элек-трострикторов, относящихся к следующему (шестому) поколению электромеханически активных материалов.
Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им лично, а также в соавторстве с коллегами, аспирантами и студентами результаты.
Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором диссертации. Автору принадлежит выбор направлений и разработка методов исследования поставленных задач, трактовка и обобщение результатов.
Трудоемкие и громоздкие вычисления, сопутствующие части работ, были первоначально проведены автором диссертации, а затем повторялись аспирантами (Левченко (Просекиной) И.Г., Румянцевой В.А., Казьминым Е.И., Коваленко М.И., Гуфаном А.Ю., Кладенок Л.А., Климовой Е.Н.) и студентами (Телепневой Ю.Н., Гуфаном А.Ю.), которые таким образом изучали математический аппарат разрабатываемой теории.
Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время бесед и дискуссий (личных и на семинарах) с сотрудниками НИИ Физики Ростовского государственного университета: Ю.М. Гуфаном, А.Н. Садковым, Е.С. Лариным, коллегами из других ВУЗов и учреждений РАН: Э.В. Козловым, Н.А. Коневой, С.О.Крамаровым, Л.М. Кацнельсоном, М.И. Новгородовой, СИ. Буйло, М.Б. Стрюковым и другими участниками семинаров.
14
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах лаборатории «Теории фазовых переходов» НИИ Физики Ростовского госуниверситета, а также были апробированы на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: 3-й Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды» (Россия, г.Ростов н/Д, 1997 год);
8-м Международном симпозиуме по физике сегнетоэлектриков-полупроводников - IMFS-8 ( Россия, г.Ростов н/Д, 1998 год); 15-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков - ВКС-15 (Россия, г.Ростов н/Д, 1999 год);
22d International Conference on Low Temperature Physics - (LT-22), Helsinki 1999;
15-й Российской научно-технической конференции «Неразрушающий контроль и диагностика» (Россия, г.Москва, 1999 год);
2-м Ростовском международном симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости - INTERNATIONAL MEETING on HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVITY (IMHTS - 2R) (Россия, г. Ростов н/Д, 2000 год) ; Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» - ОМА-2000 (Россия, г.Азов, 2000 год);
5-й Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды» (Россия, г. Ростов н/Д , 2000 год);
4-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2001 (Россия, г.Сочи, 2001);
5-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2002 (Россия, г.Лоо, 2002);
6-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2003 (Россия, г.Лоо, 2003);
4-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков - International Seminar on Ferroelastics Physic (Россия, г.Воронеж, 2003);
15
7-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» -ODPO-2004 (Россия, г.Сочи, 2004).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 42 работы [39 -80]. Диссертация основана на 32 публикациях [44 - 64, 70 - 80]. Они представляют собой статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК РФ, статьи, опубликованные в иностранных журналах с высоким индексом цитирования, а также работы, опубликованные в трудах международных и всероссийских конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, списка цитированной литературы. Общий объем диссертации 276 страниц, содержит 41 рисунок, библиографический список - 283 наименования.
16
ГЛАВА 1
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДИНАМИКИ И МЕХАНИЗМОВ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ
КВАЗИХРУПКИХ МАТЕРИАЛОВ
В данной главе рассмотрены феноменологические модели, описывающие изменение механических характеристик керамических материалов при неупругом деформировании и разрушении, а также в процессе формирования под воздействием давления и температуры.
Построена феноменологическая модель процессов неупругого деформирования и разрушения квазихрупких материалов, описывающая эволюцию структурных уровней повреждаемости и изменение функциональной роли основных механизмов диссипации энергии. Получен и экспериментально проверен критерий, определяющий структурное состояние материалов независимо от предистории деформирования на основе интегрального акустическо-эмиссионного параметра, пропорционального относительному вкладу, обусловленному накоплением скрытой внутренней энергии разрушения Up в суммарную мощность диссипации W при неупругом деформировании.
Построена феноменологическая модель, описывающая равновесные механические характеристики керамических материалов, включающая численные критерии для определения границ существования дисперсно- и поликристаллических фаз на различных этапах технологического процесса формирования керамики из кристаллического порошка под давлением.
Основное содержание данной главы опубликовано в работах [39 - 50, 53-55,65-69].
17
§ 1.1. Объективизация критериев степени поврежденности, полученных на основе данных акустической эмиссии
Эксплуатация электромеханически активных материалов сопровождается изменением их физико-механических характеристик и прочностных свойств. Для исследования этих процессов перспективно использование аку-стико-эмиссионных методов, основанных на регистрации акустической эмиссии (АЭ) - излучения ультразвука, возникающего в ходе внутренних динамических локальных изменений структуры твердого тела [81 - 87]. Возможно также применение АЭ методов для неразрушающего контроля и оптимизации технологических процессов на всех этапах керамической технологии изготовления электромеханически активных материалов [41 -42, 65 - 67, 88 - 89]. Однако, непосредственное применение метода АЭ для указанных целей не приводит к желаемому результату. Это связано с принципиальными проблемами, возникающими при использовании стандартных АЭ параметров ( интенсивность АЭ - N и мощность АЭ - Ё) для исследования интегральных процессов повреждаемости материалов, обусловленными эффектами, связанными с зависимостью АЭ от предыстории различных физико-механических воздействий, которым подвергался исследуемый образец, в частности, невоспроизводимостью или значительным ослаблением АЭ при повторном нагружении («эффект Кайзера») [87 - 92].
§ 1.1.1. Физические механизмы диссипации при неупругом деформировании квазихрупких материалов
Основная задача первого этапа исследований состояла в разработке такой методики обработки регистрируемых сигналов АЭ, которая позволяла бы получать объективные данные о структурном состоянии исследуемых материалов независимо от предистории их деформирования. |
