ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность работы. Практическое использование манганитов и веществ на их основе, а также широкое изучение их физических свойств, с целью создания новых материалов, требует знания условий их термодинамической стабильности, при изменяющихся температурах и давлениях кислорода. В последнее время к оксидным системам редкоземельный элемент — марганец - кислород исследователи проявляют немалый интерес, определенный обнаружением магниторезистивного эффекта в оксидах LnMnO3 (Ln=La,Nd,Pr,Sm,...Dy), обладающих перовскитоподобной кристаллической структурой, при их легировании манганитами кальция, стронция и бария [1]. Не менее интересны и оксиды LnMnO3 (Ln=Sc,Y,Ho,...Lu), имеющие гексагональную кристаллическую структуру, и обладающих свойствами сегнетомагнетиков [2]. Ко времени начала настоящей работы в литературе имелись диаграммы состояния систем Sc-Mn-0 [3], La-Mn-0 [4], Pr-Mn-O и Nd-Mn-0 [5] на воздухе, а также диаграммы состояния систем La-Mn-0 [6,7], Pr-Mn-O и Nd-Mn-O [5-7] в координатах «состав-температура-давление кислорода». Для остальных манганитов редкоземельных элементов имеются только отдельные фрагменты диаграмм. Обычно фазовые диаграммы строят на воздухе при переменной температуре, однако, положение границ областей гомогенности оксидных фаз в значительной степени зависит и от давления кислорода. Особенно сильное влияние давление кислорода оказывает на оксидные системы в состав которых входят элементы, способные образовывать катионы различных степеней окисленности, например, марганец. Поэтому, важнейшим этапом исследования является проведение физико-химического анализа систем редкоземельный элемент - марганец -кислород и, в первую очередь, построения их фазовых диаграмм в координатах состав - температура - давление кислорода (Р-Т-х
диаграммы). Такие диаграммы указывают на наличие соединений существующих при различных условиях в равновесном состоянии, позволяют определять интервалы их стабильности по температуре и давлению кислорода, рассчитать термодинамические характеристики их образования и распада, получить термодинамические данные для других окислительно-восстановительных процессов, существующих в системах, несут информацию о сопряжении фазовых областей.
Цель работы: исследование фазовых равновесий в системе Се-Мп-О на воздухе, исследование фазовых равновесий в системах Ln-Mn-0 (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu) при переменных температуре и давлении кислорода, построение субсолидусных Р-Т-х диаграмм состояния. Для выполнения основной цели исследования последовательно решался ряд отдельных задач:
- синтез гомогенных бинарных оксидов и гетерогенных композиций в системах Ln-Mn-0 (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu) в числе необходимом и достаточном для построения фазовых диаграмм этих систем;
- построение субсолидусных фазовых диаграмм состояния исследуемых систем на воздухе (Рог =21 кПа);
- изучение фазовых равновесий в этих системах при термической диссоциации соединений, существующих в системах при различных температурах, проведение рентгенофазового анализа продуктов диссоциации и построение фрагментов субсолидусных диаграмм состояния этих систем при переменных температуре и давлении кислорода;
-определение кристаллографических параметров соединений, обнаруженных в системах как на воздухе, так и при переменном давлении кислорода.
- проведение термодинамического анализа обнаруженных гетерогенных равновесий.
Научная новизна работы.
- впервые построена фазовая диаграмма состояния системы Се-Мп-О на воздухе, в температурном интервале 800-1400°С;
- впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы систем Ln-Mn-0 (Ln=Tb, Dy, Yb, Lu) на воздухе, в температурном интервале 850-1400°С, определены температуры моновариантных равновесий для каждой системы;
- исследована последовательность фазовых превращений при термической диссоциации и восстановлении соединений ЬпМпОз и LnMn2O5 (Ln= Tb, Dy, Yb, Lu);
- построены изобарические, изотермические проекции в рамках единой Р-Т-х диаграммы состояния;
- проведен термодинамический анализ обнаруженных гетерогенных равновесий, на основе экспериментальных данных получены значения изменений энтальпии и энтропии при образовании соединений ЬпМпОз и LnMn2O5 (Ln= Tb, Dy, Yb, Lu) из элементов.
Практическое значение работы.
Построенные диаграммы могут служить для поиска и получения новых материалов (на основе веществ, существующих в изученных системах) нужного химического и фазового составов, для выбора оптимальных условий их синтеза, позволяют наметить диапазоны температур и давлений кислорода, при которых возможны проявления ожидаемых свойств.
Полученные данные по термодинамическим свойствам изученных соединений могут применяться для и расчетов параметров различных химических реакций с их участием.
Построены Р-Т-х диаграммы состояния исследуемых систем. Апробация работы.
Результаты работы обсуждались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы -2000" (Екатеринбург,2000),
Семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (2001, Новосибирск), 2-ой семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (2002, Екатеринбург), 3-ий семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и метериаловедение" (2003, Новосибирск), XIV Международная конференция по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург), XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (2003, Санкт-Петербург), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Достижения и перспективы химической науки". (2003, Казань), II Международная конференция "Металлургия цветных и редких металлов" (2003, Красноярск), V Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы" (2004, Сыктывкар), 7-ой Международный симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (2004, Сочи), 7-ой Международный симпозиум "Порядок,; беспорядок и свойства оксидов" (2004, Сочи), XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2004, Екатеринбург), Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" и IV семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (2004, Екатеринбург). Публикации. Всего по теме диссертации опубликована 31 работа. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, приложения. Изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 10' таблиц и 39 рисунков. В списке литературы 93 наименования.
1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ln-Mn-0 (Ln=Ce, Tb, Dy, Yb, Lu). ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
В этой главе рассматриваются основные типы кристаллических структур оксидов, изучаемых в настоящей работе, фазовые равновесия в бинарных системах, которые являются подсистемами исследуемых тройных систем, а также сведения о фазовом составе и кристаллической структуре трехкомпонентных систем Ln-Mn-O (Ln=Ce, Tb, Dy, Yb, Lu), имеющиеся в литературе. На этой основе формируются цель и задачи исследования.
1.1 .Структура перовскита.
Структура родоначальника семейства перовскита, т.е. собственно перовскита - СаТЮз, была определена как кубическая, содержащая одну "молекулу" в ячейке, и хотя позже выяснилось, что действительная симметрия не кубическая, а в ячейке не одна, а 8 формульных единиц, за кубической ячейкой сохранилось название идеальной перовскитной [8]. В структуре перовскита (АВО3, пространственная группа (далее пр.гр.) РтЗт) основными структурными элементами являются октаэдры ВОб и кубооктаэдрв AOi2 (рис.1.1.,а,б). Октаэдры ВОб, соединенные общими вершинами, образуют бесконечный каркас (изотропную структуру), в пустотах которого располагаются атомы А крупных размеров. В идеальной структуре типа перовскита все полиэдры правильные и одинаковые, а катионы расположены в их центрах. Катионы, заселяющие октаэдры и кубооктаэдры, могут быть различными по своему размеру и электронной конфигурации и определяются геометрическим критерием существования структуры.
Для прогнозирования возможности образования соединений со структурой перовскита применяется геометрический критерий устойчивости Гольдшмидта (фактор толерантности):
t = (rA+ro)/[V2(rB+ro)] (1.1)
где: га , гв, го- ионные радиусы катионов и кислорода. Критерии устойчивости Гольдшмидта [9] изменяются в пределах
0,8 <а< 1,02 (1.2)
На практике лишь немногие соединения имеют идеальную кубическую ячейку. В большинстве случаев перовскитные ячейки имеют небольшие искажения: тетрагональное, моноклинное (орторомбическое) и ромбоэдрическое (рис.1.1., в). Любое из них характеризуют параметром спонтанной деформации ячейки, представляющим собой относительное удлинение приведенной перовскитной ячейки вдоль направления наибольшего удлинения [8]:
5 = d-do/do, (1.3)
где: d - размер ячейки вдоль направления наибольшего удлинения; d0 — длина этого отрезка для куба. Искажения перовскитной ячейки невелики, поэтому ее можно характеризовать и средним параметром
a = 3Vva4 (1.4)
где: V„4 - объем перовскитовой ячейки.
В зависимости от состава а колеблется от 0,370 до 0,470 нм. В случае перовскитов идеального состава АВОз помимо геометрического условия должно выполняться условие электронейтральности, т.е. суммарный положительный заряд катионов должен быть равен +6 для компенсации отрицательного заряда кислорода. Однако, для большинства катионов это условие не реализуется.
Согласно [9], перовскитовые соединения, содержащие ион переходного металла с радиусом в пределах 0,61 - 0,63 А (к которым относится Мп), должны характеризоваться ромбическими искажениями. Эти искажения являются результатом определенного порядка четырех компланарных свободных орбиталей ионов Мп4+, свойственных кубической симметрии. Введение таких ионов, которые имеют dz2 и dx2-Y2 орбитали и локализованы в октаэдрических кислородных пустотах, уменьшает количество ионов, которые могут участвовать в механизме искажения.
ю
а
\|я/2
I #-П
~Ш
Рисунок 1.1.
Фрагмент элементарной ячейки перовскита [8,9]: 1 - катион Ln(III), 2 катионы Мп(Ш), 3 - анионы кислорода
11
Оксиды ЬпМпОз, цериевой группы (Ln=La...Tb), обладают перовскитоподобной орторомбической (ромбической) кристаллической решеткой (пространственная группа Pbnm [10,11]). Их элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы ЬпМпОз. Катионы Ln(III) занимают позиции кубооктаэдра и окружены двенадцатью равноудаленными анионами кислорода (рис. 1.1). Катионы трехвалентного марганца занимают октаэдрические позиции кристаллической решетки, т.е. имеют координационное число 6.
1.2.Гексагональная структура, типа ЬпМпОз.
Наиболее характерной структурой манганитов иттриевой группы
(Ln=Y, Sc, Но...Lu) является гексагональная, с пространственной группой
Р63ст [2,9-14], ячейка содержит шесть формульных единиц, (рис.1.2.). В гексагональной структуре ионы кислорода составляют треугольные бипирамиды, которые соединяясь вершинами, образуют слои, перпендикулярные к оси шестого порядка. Ионы марганца находятся внутри бипирамид, а ионы редкоземельного элемента располагаются между слоями бипирамид, т.е. ионы РЗЭ имеют в качестве ближайших соседей 7 атомов кислорода, а ионы Мп3+ - пять. Причина образования гексагональной структуры связана с малостью ионных радиусов редкоземельных элементов и наличием ковалентных связей Мп-0 из-за возникновения 3d4sp3 - гибридных орбит [2,10]. При 710°С УЬМпОз совершает фазовый переход I рода [2], полярная пространственная группа Р63ст переходит в неполярную P63/mcm, при этом при 1000°С установлен еще один фазовый переход с меньшей элементарной ячейкой (P63/mmc, а=0,361нм, с=1,139нм, z=2). Гексагональные манганиты обнаруживают сегнетоэлектрические свойства. Из-за повышения электропроводности
12
1
Рисунок 1.2.
Элементарная ячейка LnMnO3 (Ln=Sc, Y, Ho,...Yb, Lu) [2,9,10]: 1 катионы Mn(III), 2 - катион Ln(III), 3 - анионы кислорода
13
с ростом температуры определить точки Кюри (Тс) по исчезновению петель диэлектрического гистерезиса не удается.
Рентгенографически она отождествлена для YbMnO3 с обнаруженным фазовым переходом (710°С) [2]. В гексагональных манганитах в точке Нееля в районе 10К появляется ферромагнитный момент, который индуцируется упорядочением спинов редкоземельных ионов, для ЬиМпОз температура антиферромагнитного фазового перехода (Т°н) составляет 91К.
1.3. Орторомбическая кристаллическая структура, типа Двойные оксиды LnMn2O5 обладают орторомбической (ромбической) кристаллической решеткой и относятся к пространственной группе Pbam [9,12,15-20]. Рассмотрим их кристаллическое строение на примере DyMti2O5 [19]. Его элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы DyMn2O5- Кислород занимает в ней четыре кристаллографически неэквивалентные позиции (рис. 1.З., 1.4.). Катионы Ln(III) окружены восемью анионами кислорода и расположены внутри несколько искаженной антипризмы Архимеда, образуя с кислородом неэквивалентные связи (рис. 1.3;).: Катионы Мп(Ш) расположены в пятикратном окружении анионов кислорода со слегка сжатой тетрагонально-пирамидальной конфигурацией, образуя две пары эквивалентных связей с базальным кислородом и более длинную связь с апикальным кислородом, которая почти перпендикулярна к базальной плоскости (рис.1.3.). Катионы Mn(IV) заселяют слегка сжатый октаэдр с четырьмя плоскостными связями с кислородом и двумя более короткими, перпендикулярными к этой плоскости (рис.1.3.). Октаэдры, соединяясь через грани, образуют бесконечные цепочки (рис.1.4.), имеющие большое сходство со структурой ?-МпОг (структурный тип рутила).
14
O(4)
O(2)
O(4)
O(2)
0(3)
O(4)
P(2)
O(2)
O(4)
O(4)
Рисунок 1.3. ,
Координационные полиэдры, составляющие элементарную ячейку LnMn2O5 по данным [15,17,19].
15
Рисунок 1.4. Октаэдрическое окружение катионов Mn(IV) и упаковка октаэдров вдоль
оси с [19].
16
1. 4.ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМАХ Ln - Мп - О (Ln = Се, Tb, Dy, Yb, Lu).
1.4.1. Система Mn-O.
Подробные фрагменты проекций диаграммы состояния системы Мп-0 на координатные плоскости "давление кислорода— температура", "температура—состав" и "давление кислорода—состав" приведены в монографиях [21-23], справочнике [24] и оригинальных работах [25-27]. Мы ограничимся тремя фрагментами, показанными на рис. 1.5.—1.7, так как информации, содержащейся на них, в
Таблица 1.1.
Температурные зависимости констант равновесия и равновесного давления кислорода при термической диссоциации бинарных оксидов
Реакция диссоциации. Уравнения зависимостей (РО2, Па) Номер Литература
уравнения
МпО2 = 1/2Мп2О3 + 1/4О2 (1.1)
lgK = -605/T + 0,9975 (1.2) [28]
lgPO2 = -2420/Т + 8,99 (1.3.) [28]
Мп2Оз=2/ЗМпзО4+1/6О2... ...(1,4.)
lgK=-1974,43/T+l,60 (1.5.) [21]
lgPo2 = -11846,56/Т +14,31 (1.6.) [21]
?-Mn304 = 3Mn0+l/202 (1.7.)
lgK = -11628/T + 5,81 (1.8.) [21]
lgPO2 = -23257/T+16,63 (1.9.) [21]
MnO = Mn+l/2O2 (1.10)
lgK =-20314,8/T +3,99 (1.11) [21]
lgPo2 = -40469,5/T+12,97 (1.12) [21]
17 |
