1. Введение.
К благородным металлам (noble metals, NM) относятся элементы платиновой группы (platinum group elements, PGE): Pd, Pt, Ir, Os, Ru и Rh, а также Au и Ag. Благородные металлы характеризуются очень высокими коэффициентами распределения между металлом и силикатным расплавом, и потому именуются высокосидерофильными элементами (highly siderophile elements, HSE). Таким образом, все три термина (NM, PGE и HSE) часто используются как синонимы. В этой работе основное внимание будет сосредоточено на поведении шести следующих элементов: Pd, Au, Ir, Pt, Ru и Os.
Мы будем иметь дело с растворимостью того или иного благородного металла в силикатных расплавах, понимая под этим его концентрацию в данных расплавах в равновесии с чистым благородным металлом при данных экспериментальных условиях. Растворимость является фундаментальной величиной для характеристики химических свойств металла в силикатных расплавах. Данные по растворимости благородных металлов в безжелезистых расплавах при наличии термодинамических данных по системам NM-Fe могут быть использованы для расчета содержания благородных металлов в природных железистых расплавах, равновесных со сплавами NM-Fe, а также пересчитаны в коэффициенты распределения металл/расплав (DMe /Sil).
Актуальность исследования растворимости благородных металлов в силикатных расплавах связана с необходимостью решения многих химических, геохимических и космохимических задач, из которых следующие нам представляются особенно важными:
1.) Элементы группы железа (Fe, Co, Ni, Cu) растворяются в расплавах преимущественно в виде формальных оксидов, стабильных в Т-fO2 области, прилегающей к полю стабильности соответствующих чистых металлов, т.е. FeO, CoO, МО и Cu2O. В то же время, даже для никеля и меди многими авторами допускается существование в расплавах в восстановительной области fO2 нульвалентных форм. Очевидно, что T-fO2 -зависимости растворимости в расплавах заряженных и нульвалентных форм металлов существенно различны. Какие валентные формы благородных металлов преобладают в расплавах при их концентрации порядка г/т и мг/т (ppm и ppb)? Каковы их зависимости от температуры и летучести кислорода? Подобные исследования расширяют наши знания о химии силикатных расплавов и необходимы в связи с развиваемыми в последние годы технологиями по
1
иммобилизации и захоронению радиоактивных отходов в боросиликатных стеклах.
2.) Атомные ядра благородных металлов насчитывают от одного (Au) до 6-7 стабильных и долгоживущих изотопов (Ru, Pd, Os, Pt). В последние десятилетия в геохимии и космохимии освоен целый ряд изотопных систем, в которых один или оба компонента являются благородными металлами: 107Pd - 107Ag, 187Re - 187Os, 98Tc - 98Ru, 99Tc - 99Ru, 190Pt - 186Os. Понимание свойств благородных металлов (в частности, степени их сидерофильности) является необходимым условием корректного использования изотопных систем.
3.) И наконец, задача, которой в данной работе уделено особое внимание: выбор адекватной модели образования ядра Земли на основании данных по коэффициентам распределения. Проблема частично сводится к решению основного парадокса космохимии Земли, отмеченному еще Рингвудом: содержания высокосидерофильных элементов в породах верхней мантии существенно выше тех значений, какие можно было бы ожидать, исходя из химического равновесия данных пород с металлом ядра.
Задачи и методы исследования. В свете вышеизложенного становится очевидным необходимость экспериментального определения коэффициентов распределения HSE между металлом и силикатным расплавом в широком интервале температуры, давления и летучести кислорода. Значения DMe/Sil для HSE настолько велики, что не существует методов анализа, способных определить концентрацию HSE в стеклах, уравновешенных с металлической фазой, содержащих их следовые содержания. Поэтому мы избрали иной путь: определение растворимости благородных металлов в силикатных расплавах и последующий пересчет значений растворимости на величины D е '. Основное внимание было уделено выяснению влияния летучести кислорода на растворимость благородных металлов в модельном силикатном расплаве постоянного состава при фиксированной температуре и 1 атм общего давления. Во многих случаях было дополнительно оценено влияние температуры и состава расплава на растворимость.
Основным методом анализа экспериментальных образцов являлся инструментальный нейтронно-активационный анализ (ИНАА). Были также использованы количественный электронно-зондовый энергетически-дисперсионный микроанализ, растровый электронно-зондовый микроанализ, спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (эмиссионный вариант) и метод изотопного разбавления с последующим использованием масс-спектрометрии.
2
2
Всего автором проведено шесть серий опытов, в которых получено более 140 экспериментальных образцов. Для их анализа отснято и рассчитано более 1000 нейтронно-активационных спектров.
Научная новизна. Автором получены первые систематические данные по растворимости благородных металлов в модельных силикатных расплавах в зависимости от летучести кислорода и температуры. Некоторые результаты (растворимость Pt) были подтверждены последующими экспериментами других исследователей (Ertel et al., 1999), большая же часть данных (растворимость Pd, Au, Ir, Ru и Os) до сих пор остается уникальной.
Автором впервые показан аномальный характер растворимости благородных металлов (увеличение растворимости с повышением температуры при фиксированной летучести кислорода, аномально низкие эффективные валентности благородных металлов, растворенных в силикатных расплавах) по сравнению с растворимостью металлов группы железа.
Практическая значимость. Полученные растворимости благородных металлов в модельных силикатных расплавах являются основой для оценки концентрации благородных металлов в природных расплавах, а также позволяют оценить возможность кристаллизации природных сплавов PGE-Fe в магматических процессах.
Коэффициенты распределения благородных металлов между металлической фазой и силикатным расплавом, пересчитанные из данных по растворимости, являются базовыми для оценки адекватности моделей дифференциации Земли.
Данные автора, полученные при 1 атм общего давления, широко используются другими экспериментаторами как основа для сравнения с результатами по растворимости благородных металлов при высоких давлениях.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 14 статей в ведущих международных журналах и около трех десятков тезисов докладов. Результаты неоднократно докладывались на международных конференциях в России, Германии, Франции и США.
Защищаемые положения:
1.) Впервые в мировой практике в рамках единой экспериментальной и аналитической методики проведены систематические исследования растворимости благородных металлов: Pd, Au, Ir, Pt, Ru и Os в модельных безжелезистых силикатных расплавах в широком интервале температуры (1300-1560°C) и летучести кислорода, (1-
3
10-11,5 атм) при 1 атм общего давления. Найдено, что искомая растворимость исключительно низка: например, 1400°C это ppb-уровень для Ir, Ru, Pt и Os и ppm-уровень для Au и Pd.
2.) Показано, что при фиксированной температуре растворимости всех благородных металлов уменьшаются с падением fO2, т.е. они растворены в расплавах в ионной, а не в нуль-валентных форме. Для каждого из исследованных элементов наклон зависимости логарифма растворимости от lgfO2 остается постоянным в широком интервале летучести кислорода, а именно: для Pd, Au и Ir « 1/4, для Pt « 1/2, для Ru и Os « 3/4. Это означает, что Pd1+, Au1+, Ir1+, Pt2+, Ru3+ и Os3+ являются доминирующими катионами благородных металлов в силикатных расплавах.
3.) В растворимости благородных металлов обнаружен целый ряд аномальных черт, не характерных для поведения хорошо исследованных металлов группы железа, а именно: необычно низкая эффективная валентность, аномальная температурная зависимость (повышение растворимости с ростом температуры при фиксированной fO2), а также изломы на кривых зависимости логарифма растворимости от lgfO2. Возможным объяснением аномального поведения благородных металлов может служить существование в силикатных расплавах кластеров (комплексов) заряженных и нульвалентных ионов.
4.) Найденные растворимости экстраполированы в восстановительную область и пересчитаны в коэффициенты распределения между металлической фазой и силикатным расплавом. При 1400°С и Юг на два порядка восстановительнее буферного равновесия IW значения DMe/Sil лежат в интервале 107 - 1014. Таким образом, все исследованные благородные металлы являются высокосидерофильными элементами, с исключительным предпочтением металлической фазы относительно силикатной. На основании полученных коэффициентов распределения проанализированы существующие модели дифференциации Земли на мантию и ядро. Показано, что наиболее предпочтительной является гипотеза "поздней хондритовой оболочки", постулирующая добавление хондритового материала на уровне менее 1% от современной массы Земли после завершения процесса формирования ядра.
Объем работы. Диссертация состоит из Введения, 7 глав и Заключения, изложенных на 201 странице машинописного текста, который включает в себя 33 рисунка, 19 таблиц, список цитируемой литературы из 223 наименований и список авторских работ по теме диссертации.
Автор выражает искреннюю благодарность своему консультанту академику И. Д.
4
Рябчикову (ИГЕМ РАН), проф. Г. Пальме (Институт минералогии и геохимии Кельнского университета, Кельн, Германия) - своему другу и соавтору большей части статей "немецкого периода"; док. Б. Шпеттелю (Майнц) и док. Г. Векверду (Кельн), оказавшим автору колоссальную помощь в деле практического освоения ИНАА, проф. Р. Волкеру (Изотопная геохимическая лаб. Геологического ф-та Мерилендского университета, Мэриленд, США) и док. Дж. Джонсу (Космический центр им. Джонсона, НАС А, Хьюстон, США), своим американским коллегам и соавторам, док. геол.-мин. наук А.В. Гирнису (ИГЕМ РАН), взявшему на себя труд прочтения первого варианта рукописи, многочисленным своим коллегам и друзьям из ГЕОХИ РАН, а также всему коллективу лаборатории Геохимии ИГЕМ РАН за дружеское участие и поддержку.
2. Литературный обзор.
2.1. Основы химии благородных металлов. Au, Pt и Pd - мягкие ковкие металлы, удобные в экспериментальных исследованиях, в то время как Ir, Ru и Os -исключительно твердые и хрупкие, причем два последних промышленно выпускаются преимущественно в виде пудры.
В соответствии со своим названием, благородные металлы весьма устойчивы к действию большинства кислот и щелочей, хотя и в разной степени. Так, Pd, Os Ir и Pt растворяются в горячей HCl, Au - только в царской водке, а Ru, вообще, устойчив к действию всех известных кислот.
Благородные металлы относятся к переходным металлам и характеризуются широким набором валентностей химических соединений. Однако, для нас особенно интересны валентности металлов в оксидах, стабильных в Т-fO2 области, прилегающей к полю стабильности соответствующих чистых металлов. Большей частью это диоксиды (IrO2, RuO2, OsO2, PtO2). Для основных оксидов золота и палладия характерны более низкие валентности (Au2O3 и PdO).
2.2. Предшествующие работы по распределению HSE между металлом и расплавом. До нашего систематического исследования было известно лишь несколько попыток экспериментально определить DMe/Sil для HSE.
Ранние оценки Бретта (1971) были основаны на определении концентрации HSE в разделенных металлической и силикатной фазах хондритов. Однако, низкие соотношения металл/силикат (около 100 для Ir и Au) явно не отражали межфазное равновесие, поскольку силикаты в хондритах часто содержат микроскопические
5
включения металла.
В экспериментальном исследовании по изучению равновесия форстерит/металл (Finstad and Heir, 1972) были оценены лишь верхние пределы коэффициентов распределения (DAu > 500 и DIr > 1000).
Кимура с соавторами (1974) экспериментально определил коэффициенты распределения между металлом и расплавом для Re and Au. Найденные ими значения D « 104 - 105 были уже на 1 -3 порядка выше прежних оценок. Однако, эти эксперименты были проведены при неконтролируемой летучести кислорода, и никакой информации о формах нахождения Au и Re в силикатных расплавах получено не было.
Раммензи (1978) оценил DIr на уровне 2-Ю5, рассматривая эту цифру в качестве нижнего предела, поскольку полная сепарация силикатного стекла от металла в продуктах эксперимента была не очевидна.
Шрайбер с соавторами (1990) определил растворимость Pd в боросиликатных расплавах при 1150°C на воздухе и в атмосфере чистого кислорода и нашел ее равной, соответственно, 28±6 ppm и 44±6 ppm. Очевидно, что экстраполяция данных на десять-двенадцать порядков за пределы экспериментальных значений fO2 может привести к исключительно высоким ошибкам. К тому же, состав боросиликатных стекол весьма далек от природных расплавов.
Хорняк и Абендрот (Hornyak and Abendroth, 1970) оценили растворимость Pt в силикатных лазерных стеклах при 1450°C в окислительной области. На воздухе эта растворимость составляет около 18 ppm.
Капобиянко (Capobianco, 1990) опубликовал экспериментальные данные по растворимости золота в силикатных расплавах в равновесии с Pd-Au сплавом при 1450°C на воздухе. Растворимость золота, пересчитанная к равновесию с чистым металлом, составляет 41 ±7 ppm.
Миронов и Глюк в своих многочисленных экспериментальных работах по растворимости золота в силикатных расплавах кислого и основного состава применили метод радиоактивных индикаторов. Концентрация 195Au (T1/2 = 183 дн.) в стеклах определялась преимущественно методом авторадиографии. К сожалению, летучесть кислорода в экспериментах не контролировалась, достижение равновесия металл/расплав не обосновывалось, поэтому результаты следует рассматривать как качественные. В ранних работах авторы лишь отметили сидерофильное и халькофильное поведение золота и утверждали, что "в расплавах без серы золото не растворяется" (Миронов и др., 1978). В более поздних работах (Миронов и Глюк, 1980;
6
Глюк и Миронов, 1983; Глюк, 1994) исследователи оценили растворимость золота в расплавах на уровне от первых ppb до нескольких сотен ppb
Резюмируя вышесказанное, заметим, что систематических экспериментов по определению растворимости благородных металлов в силикатных расплавах, выполненных в широком интервале летучести кислорода и позволяющих понять валентное состояние данных металлов в силикатных жидкостях, не проводилось.
3. Термодинамические аспекты растворимости металлов в силикатных расплавах.
Переход нейтрального атома металла в расплав сопровождается окислением и может быть описан реакцией:
M(металл) + (т/4)- O2 = MOm/2 (силикат) (3.1),
где m - это валентность иона металла (например, m = 2 для Fe2+). Константа равновесия реакции может быть записана как:
К = [(X(MOm/2)-y(MOm/2)]/[a(M)-(fO2)m/4] (3.2),
где символами Xi, ai и у; обозначены, соответственно, мольные доли, активности и коэффициенты активности компонентов. При равновесии с чистым металлом, когда а(M) = 1, концентрация оксида в расплаве может быть записана следующим образом:
lg X(MOm/2) = (m/4>lgfO2 + lgK - lg y(MOm/2) (3.3).
При данной температуре T, уравнение (3.3) может быть упрощено, допуская независимость величины у(МОщ/2) от летучести кислорода:
lg X(MOm/2) = (m/4>lgfO2 + const. (3.4).
Уравнение (3.4) указывает на линейную зависимость между логарифмом концентрации растворенного оксида металла и логарифмом летучести кислорода, при этом наклон прямой составляет m/4. Таким образом, валентность m иона металла в расплаве может быть найдена из наклона экспериментальной зависимости lg растворимости от lgfO2.
Температурная зависимость константы реакции (3.1.):
ln K = - AH°/RT + AS°/R (3.5),
где АН° и AS°- изменение энтальпии, и энтропии, R - универсальная газовая постоянная и T - абсолютная температура.
Допуская, в первом приближении, независимость величин АН°, AS° и у(МОт/2) от
температуры и комбинируя уравнения (3.3) и (3.5) при фиксированной летучести
7
кислорода, получим температурную зависимость растворимости металла в расплаве:
lg X(MOm/2) = h/T + const' (3.6),
где температурный наклон h = - AH°/2.303R.
С увеличением температуры расплава при фиксированной Юг растворимость металла в расплаве падает. Это отражено в больших отрицательных значениях энтальпии образования оксидов (АН° « 0) для всех без исключения металлов (Robie et al., 1979). Температурная зависимость коэффициентов активности оксидов в расплаве, а также величины АН° - это эффекты второго порядка и не влияют на наш вывод об уменьшении растворимости с увеличением температуры при фиксированной летучести кислорода. Это было экспериментально показано для Fe, Ni, Co и Cu Вангом с соавторами (1973), а позднее рядом исследователей для Ni, Co, Mo и W (Holzheid et al., 1994; Dingwell et al., 1994; Ertel et al., 1996).
До сих пор мы допускали растворимость металла в расплаве в виде катионов. Очевидно, что в случае, когда металл растворен в расплаве в нульвалентной форме, зависимость растворимости от летучести кислорода отсутствует:
М (металл) = M° (силикат) (3.7).
Если за энтальпию реакции (3.7) принять, в первом приближении, теплоту плавления металла M (АН° > 0, Robie et al., 1979), мы должны ожидать увеличение растворимости с увеличением температуры расплава.
4. Методика экспериментов.
4.1. Высокотемпературная установка с регулируемой летучестью кислорода: основные характеристики. Все эксперименты были выполнены в вертикальных трубчатых печах, приспособленных для регулирования летучести кислорода (fO2). Первые опыты по растворимости иридия (Borisov et al., 1992) проведены в лаб. Магматогенных процессов ГЕОХИ РАН на самодельной установке (Борисов и др., 1982), модернизированной для достижения высоких температур (уд. на рац. предложение №329, выд. 23.11.87 ГЕОХИ РАН). Последующие эксперименты выполнены в Химическом Институте Макса Планка (Майнц, Германия) и в Институте минералогии и геохимии Кельнского Университета (Кельн, Германия) в стандартных печах типа HTRV 70-250 (GERO, Neuhausen), а также в Космическом центре им. Джонсона (НАСА, Хьюстон, США) в печи производства Deltech. Принципиальная схема установки показана на Рис. 1.
8
Рис. 1. Высокотемпературная установка
с регулируемой летучестью кислорода
Керамический стержень для подвески образцов
ZrO2 твердо-электролитическая ячейка, PtRh6/PtRh30 термопара
продувка CO/CO2 или H2/CO2 буферирующей газовой смеси
Чистые газы или смеси соответствующих газов (CO, CO2, O2, N2, H2, воздух) использовались для поддержания в рабочей зоне печи требуемой летучести кислорода, которая контролировалась твердо-электролитической ячейкой-сенсором из окиси циркония марки SIRO2 (Ceramic Oxide Fabricators Pty. Ltd., Австралия). Погрешности в определении lgfO2 не превышают ±0,1.
Температура в рабочей зоне печи определялась с помощью термопары ТПР (PtRh6/PtRh30), калиброванной по точке плавления чистого Au (1064°C) и Co (1495°C). Погрешности в определении температуры не превышают ±2°C.
4.2. Метод петли: детали приготовления исходных металлов и силикатов.
Эксперименты выполнены методом петли, который был впервые использован Рёдером в работе по растворимости железа в базальтовых расплавах (Roeder, 1974) и был нами модифицирован для получения образцов, пригодных для инструментального нейтронно-активационного анализа.
Суть метода состоит в следующем: узкие полоски фольги необходимого металла или сплава (около 1 мм) свертываются в петли диаметром не более 3 мм. Порошок исходного силиката в смеси с органическим клеем вводится в петлю. Одна или несколько петель одновременно подвешиваются с помощью тонкой платиновой проволочки к керамическому диску, который, в свою очередь, опускается в горячую зону печи. В течение первых секунд клей выгорает, силикат плавится и расплав
9
заполняет петлю, удерживаясь в ней за счет сил поверхностного натяжения. Таким образом, расплав контактирует только с металлом, растворимость которого мы определяем.
В течение эксперимента за счет растворения петли расплав на контакте насыщается металлом. В ходе определенной выдержки за счет диффузии и конвекции концентрация во всей капле расплава становится одинаковой и равновесной с петлей. Образцы были закалены в верхней холодной части печи.
После закалки металлические петли с образцов удалялись, а сами стекла обычно промывались около 1 минуты в горячей HCl. Внешние 0,1-0,2 мм цилиндра сполировывались, чтобы предотвратить возможную контаминацию стекол металлом петли.
Исходным материалом для петель являлись чистые металлы (Ir, Pt, Pd, Ni) или сплавы (Ir10Pt90), обычно в виде фольги толщиной 0,1 мм. В экспериментальных сериях по определению растворимости Au и Os использовались Au-Pd и Ni-Os сплавы собственного приготовления.
В качестве основного модельного силиката для всех экспериментов использовался расплав состава эвтектики в системе анортит-диопсид (DA). Состав DA может рассматриваться в качестве безжелезистого аналога базальтовых расплавов. Природные железосодержащие базальты не могут быть использованы в экспериментах по растворимости благородных металлов, поскольку большое сродство железа расплава к большинству благородных металлов, особенно в восстановительных условиях, неизбежно привело бы к обеднению железом исходных расплавов и, соответственно, обогащению материала петель железом. Типичное содержание петрогенных оксидов в стеклах анортит-диопсидового состава следующее: SiO2 = 45,8 %, MgO = 12,0 %, CaO = 29,6 % и Al2O3 = 13,0 %.
Важной проблемой в экспериментальной геохимии и петрологии является доказательство достижения равновесия между фазами, в нашем случае - между металлом и расплавом. Длительность наших экспериментов при заданных T-fO2 -параметрах составляла обычно десятки часов, во много раз больше, чем требуется для достижения равновесия петля/расплав (O'Neill and Eggins, 1999; Borisov, 2001). Однако, наиболее очевидным доказательством достижения равновесия считается проведение "обратимых" экспериментов, другими словами, подход к равновесию с двух сторон. В случае подхода к равновесию сверху использовались предварительно полученные стекла, пересыщенные металлом для данных T-fO2-условий. На Рис. 2 показаны
10
100000 10000 If 1000
g 100
O
0.1
О o П Ni
An-Di, 1400оС (Holzheid et al., 1994) О Pd,1350°C A Ru,1400°C-An-Di V Pt, 1450-1500oC, MgO-Al2O3-SiO2
ХЭ.
ХЭ.
A.
Pd
%
"¦¦о.
Ru
Pt
a-
о
- lgfO
8
10
12
Рис. 2. Согласованность прямых (полые символы) и обратимых
(залитые символы) экспериментов как критерий достижения равновесия.
Таблица 1. Детали инструментального нейтронно-активационного анализа.
Облучение образцов:
1.) TRIGA-реактор Института ядерной химии Майнского университета (Германия): поток нейтронов - 7-10 п/(см -с), продолжительность облучения -6 ч; 2.) FRJ-2 реактор KFA (Юлих, Германия): поток нейтронов - 9-Ю14 п/(см2-с), продолжительность облучения - 16-24 ч;
3.) реактор Исследовательского Центра в Гиистхахе (Германия): поток нейтронов - 7-10 n/(cм -с), продолжительность облучения - 72 ч.
Линии, использованные для идентификации и количественного определения
содержания анализируемых элементов:
Pd 88,1 keV 109Pd (T1/2 = 13,47 ч);
Pt 158,3 keV 199Au (T1/2 = 3,15 дн.);
Аи 411,8 keV 198Au (T1/2 = 2,70 дн.);
Ir 295,9 keV 192Ir (T1/2 = 74,02 дн.);
308,4 keV 192Ir (T1/2 = 74,02 дн.);
316,5 keV 192Ir (T1/2 = 74,02 дн.);
468,0 keV 192Ir (T1/2 = 74,02 дн.);
Os 129,4 keV 191Os (T1/2 = 15,00 дн.);
645,8 keV 185Os (T1/2 = 93,60 дн.);
Ni 810,6 keV 58Co (T1/2 = 71,30 дн.).
11
2
2
результаты нескольких серий экспериментов, включающих "обратимые" опыты по растворимости Pd, Pt, Ru, Ni и Co. Две последние серии выполнены Хольцхайд с соавторами (Holzheid et al., 1994) при участии автора и тем же методом, что и серии с благородными металлами. Идеальное положение данных "обратимых" опытов на корреляционных зависимостях данных прямых экспериментов демонстрирует полное достижение равновесия.
4.3. Нейтронно-активационный анализ экспериментальных образцов.
Содержание благородных металлов в экспериментальных стеклах определялось с помощью инструментального нейтронно-активационного анализа (ИНАА) в Химическом Институте Макса Планка (Майнц, Германия) и в Институте минералогии и геохимии Кельнского Университета (Кельн, Германия). В Табл. 1 приведены детали облучения образцов, а также линии, использованные для идентификации и количественного определения содержания анализируемых элементов. Съемка была проведена на малых Ge детекторах с высоким разрешением.
В качестве стандартов использовались кусочки металла, облученные совместно с образцами. Для большинства образцов достигнута точность измерения не хуже ±10%.
5. Результаты экспериментов по растворимости благородных металлов в силикатных расплавах.
В данной главе поэлементно изложены результаты экпериметальных исследований по растворимости Pd (раздел 5.1), Au (5.2), Ir (5.3), Pt (5.4), Ru (5.5) и Os (5.6) в силикатных расплавах в зависимости от летучести кислорода, температуры и, частично, состава расплава, проведено обсуждение результатов и сравнение их с литературными данными, если таковые имеются. В связи со сжатым изложением материала в данном автореферате, отсылаем читателя к разделу 6, где обобщены все экспериментальные результаты.
В разделе 5.7. обсуждается проблема формирования микровключений благородных металлов в силикатных расплавах в восстановительных условиях. В связи с особой актуальностью данной проблемы в экспериментальной геохимии остановимся на этом вопросе подробнее.
Большинство благородных металлов, за исключением, пожалуй, палладия и золота, имеют склонность к образованию в экспериментальных расплавах
металлических микровключений субмикронного размера, приводящему порою к
12
завышению истинной растворимости исследуемых элементов на порядки. В англоязычной литературе за этим явлением закрепился устоявшийся уже термин -"nuggets problem". Исключить или минимизировать данную проблему, а в крайнем случае, хотя бы осознать ее и отличить истинную концентрацию (растворимость) от искаженной присутствием металлических микровключений, - специфическая задача экспериментального исследования растворимости благородных металлов.
Длительный опыт и поиски оптимальных условий проведения экспериментов с благородными металлами позволили нам в ряде случаев добиться большого прогресса и выявить, что процесс образования металлических микровключений может быть инициирован реакцией благородных металлов с компонентами расплава (Borisov, 1999a,b). Известно, что благородные металлы при высоких температурах могут легко взаимодействовать с определенного рода веществом (серой, теллуром, мышьяком, расплавами свинца, олова, висмута, и т.д.). При низких значениях fO2 благородные металлы могут реагировать также и с кремнекислотой - основным компонентом силикатных расплавов. Во время экспериментов по растворимости Pd было обнаружено, что при Юг лишь немного более восстановительнее буфера IW твердый Pd реагирует с кремнекислотой расплава, приводя к образованию жидкого сплава PdSi и разрушению экспериментальных петель. В последующих экспериментах мы обнаружили, что Pt реагирует с расплавом GeO2 при летучести кислорода, близкой к буферу QFM, и реакция также сопровождается плавлением исходно твердого благородного металла. Более того, как известно из материаловедения (Wang and Huebner, 1992), при повышенных температурах Pd реагирует с флюсами, содержащими оксиды Pb и Bi уже на воздухе, что приводит к образованию жидких сплавов PdPb и PdBi.
В нижеследующей дискуссии мы будем обозначать благородный металл как металл (Me), а его партнера по сплаву (который в чистом виде стабилен как оксид в условиях, где благородный металл стабилен как металл), как металлоид (Md). Металлоидом могут являться Si, Ge, As, Bi и т.п. Реакция Me с оксидом Md может быть записана следующим образом:
Me (тв.) + MdOn (твердый или жидкий) =
Me (жидкий сплав MeMd) + Md (жидкий сплав MeMd) + n/2-Ог (5.7.1),
с константой равновесия:
Кг/гул \п/2 сплав сплав п / г п /с н о\
1 = [(Ю2) • аМе • aMd ]/ [aMdon • аМе] (5.7.2),
13
где ai - активность компонента i. Для чистого Me уравнение (5.7.2) может быть переписано как:
lgfO2 = 2/n-lg(Ki • aMdOn) + 2/п-1ё(аМеСПЛав • aMdсплав) (5.7.3).
При постоянной активности MdОn летучесть кислорода, при которой твердый Me превращается в жидкий сплав MeMd, является функцией температуры.
Сравним теперь уравнение (5.7.3) для двух случаев, когда активность оксида металлоида в расплаве равна 1 и aMdO . Очевидно, что:
lgfO2 (для aMdOn) = lgfO2 (для чистого MdOn) + 2/n-lg(aMdon) (5.7.4).
Таким образом, если, скажем, Pt реагирует с чистым расплавом GeO2 при fO2 « QFM, то она должна реагировать с силикатным расплавом, содержащим 100 ppm GeO2 (допуская, в первом приближении, идеальное смешение оксида германия в силикатном расплаве) при fO2 « QFM-4 « IW-1, т.е. при вполне реальной "рабочей", с точки зрения экспериментальной петрологии, летучести кислорода! Итак, вполне вероятно, что в восстановительных условиях микропримеси в силикатных расплавах, такие как As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, и т.п. могут формировать с платиноидами низкотемпературные эвтектики по контакту металл/расплав (например, по границе петля/расплав). Постоянная конвекция расплава в петлях или ампулах (Borisov, 2001) будет приводить к "заражению" всего силикатного расплава микровключениями эвтектического расплава. Длительные выдержки расплавов при высоких температурах приведут к испарению высоколетучих примесей из жидких сплавов платиноидов с металлоидами и смещению составов этих сплавов вплоть до чистых платиноидов (соответственно, чистому Ir, чистой Pt, и т.п.). Таким образом, предыстория образования микровключений будет потеряна, а сами микровключения, будучи исключительно маленькими, никогда не осядут на дно экспериментального контейнера (ампулы, тигля) и не воссоединятся с твердым материалом экспериментальной петли.
6. Общие черты и различия в растворимости благородных металлов в
силикатных расплавах. Переход от модельных систем к природным расплавам.
В этом разделе суммированы результаты наших экспериментальных исследований растворимости благородных металлов в силикатных расплавах. Все опыты выполнены не в природных расплавах, а в модельных системах, что вызвано
экспериментальными ограничениями и возможностями нейтронно-активационного
14
анализа (например, необходимостью избежать интерференции пиков различных элементов, а также слишком высокой активности облученных Na- и K-содержащих природных составов). Поэтому, рассмотрим влияние важных компонентов природных расплавов и, в первую очередь, железа, на растворимость благородных металлов.
6.1. Сводка экспериментальных результатов по растворимости благородных металлов в модельном расплаве анортит-диопсид. Большинство экспериментов выполнено в температурном интервале 1300-1560°C с безжелезистым аналогом базальтовых расплавов - силикатным расплавом состава эвтектики в системе анортит-диопсид. Растворимость Pd, Pt и Ru была исследована в равновесии с чистыми металлами, растворимость чистых Au, Ir и Os найдена путем пересчета экспериментальных данных со сплавами AuPd, Ir10Pt90 и Ni94Os6 (ат.) с использованием известных термодинамических данных в соответствующих бинарных системах. Для Au, Pd, Pt и Ru температурные зависимости растворимости найдены в эксперименте, для Ir таковая оказалась пренебрежимо мала, для Os температурная зависимость не определялась (эксперименты выполнены при фиксированной температуре 1400°C). Экспериментальные данные со всеми металлами пересчитаны к единой температуре 1400°C и представлены на Рис. 3. Сплошные линии характеризуют экспериментальный интервал fO2, пунктирными линиями показана экстраполяция за пределы экспериментального интервала.
Растворимости всех металлов уменьшаются с падением летучести кислорода, заставляя нас заключить, что благородные металлы растворены в расплавах в ионной, а не в нуль-валентной форме. Для каждого из исследованных элементов наклон зависимости lg растворимости от lgfO2 (k) остается постоянным в широком интервале летучести кислорода, а именно: для Pd, Au и Ir « 1/4, для Pt« 1/2, для Ru и Os « 3/4. Это означает (см. раздел 3), что Pd1+, Au1+, Ir1+, Pt2+, Ru3+ и Os3+ являются доминирующими катионами благородных металлов в силикатных расплавах. Таким образом, формальная валентность катионов существенно ниже, чем это можно было бы ожидать, исходя из валентности соответствующих металлов в стабильных твердых оксидах (IrO2, PdO, PtO2, RuO2, OsO2 ). В очень окислительных условиях значения коэффициентов k для растворимости Ir и Pd выше 1/4, в восстановительных условиях значения k для растворимости Pd - ниже 1/4.
Значения растворимостей при QFM и 1400°C таковы: Ir - 10 ppb, Ru - 1414 ppb, Pt - 26 ppb, Os - от 280 ppb до 1,2 ppm (исходя из различных моделей активности осмия в
Ni-Os сплаве), Au - 2 ppm и Pd - 7 ppm.
15
10
0
8
10
2 468 -lgfO2 6
Рис. 3. Растворимость благородных металлов в расплаве состава Di-An. Показано, что растворимость Pd представлена 3 сегментами с различным наклоном k. В левом нижнем углу даны идеальные наклоны для растворимости металлов различной валентности.
1500
1450
1400 t°, C
1350
100
типичный наклон растворимости Fe
5'8 ю7т(К)
6,2
Рис. 4. Зависимость растворимости Pd в расплаве состава DA от обратной абсолютной температуры при lgfO2 = const.
Температурная зависимость растворимости благородных металлов также аномальна. В качестве примера на Рис. 4 приведены данные по растворимости Pd, полученные при пяти различных значениях fO2. Наклон прямых в координатах lg Pd -1/T(K) близок, в пределах ошибки, для растворимости при всех пяти различных значених fO2, но отличается по знаку от общеизвестного температурного наклона,
16
характерного, например, для элементов группы железа. Как показано в разделе 3, при фиксированной летучести кислорода растворимость "нормальных" металлов, растворенных в ионной форме, понижается при повышении температуры расплава. Понижение растворимости при увеличении температуры может ожидаться лишь для металлов, растворенных в нульвалетной форме. Здесь это явно не так, поскольку растворимость в нульвалентной форме автоматически подразумевает независимость растворимости от летучести кислорода. Хотя мы и не знаем точной спецификации Pd в силикатных расплавах, строгая зависимость растворимости от fO2 в любом случае подразумевает растворимость в ионной форме.
Еще более интересная температурная зависимость найдена для растворимости золота и платины, для которых характерен противоположный температурный наклон в различных температурных интервалах.
6.2. Комплексы (кластеры) благородных металлов в силикатных расплавах. Вернемся к Рис. 3. Зависимость логарифма растворимости Pd от lgfO не может быть описана единой прямой, а распадается на три сегмента: сегмент I, включающий наиболее окислительные условия вплоть до lgfO2 = - 3,5 (±0,2); сегмент II, от -3,5 до -7,0 (±0,2) и, наконец, сегмент III для летучести кислорода ниже -7,0. При этом, наклон уменьшается от 0,33 к 0,24 и далее к 0,17. Соответствующее валентное состояние Pd в расплаве уменьшается от 4/3+ к 1+ и далее к 2/3+. Один из способов объяснить такую странную дробную валентность заключается в признании возможности существования в расплавах комплексов Pd, состоящих из заряженных и нульвалентных ионов. Например, два иона Pd2+ и один ион нульвалентного Pd (2Pd2+Pd°) могут обеспечить эффективную валентность 4/3+, один ион Pd2+ и один ион нульвалентного Pd (Pd2+Pd°) - валентность 1+ и, наконец, два иона нульвалентного Pd и один ион Pd + (Pd 2+2Pd0 ) обеспечивают эффективную валентность 2/3+ в наиболее восстановительных условиях. Хотя существование таких комплексов не зарегистрировано, имеются доказательства существования сложных комплексных оксидов Pd, таких как палладат палладия Pd0,5Pd3O4 (Gmelin, 1989, p.39). Кроме того, некоторые доказательства существования комплексов нульвалентных и заряженных ионов свинца (РЬ с Pb2+ ) в расплавах PbCl2-KCl, представленные Уэйлом (Weyl, 1951), также поддерживают нашу идею о возможности существования подобных комплексов палладия.
Хотя идея существования комплексов (кластеров) благородных металлов в расплавах не является общепринятой, отдельные исследователи согласны с такой возможностью (Tredoux et al., 1994). Не всегда, однако, авторы вкладывают в термин
17
"кластер" одно и то же значение. Например, Новгородова (1998) понимает под этим наночастицы твердого вещества размером менее 100 А. Подчеркнем, что в нашем случае речь идет именно о неких компонентах расплава, а не о твердом веществе. Более того, мы вообще не постулируем размер своих "кластеров". Например, комплекс Pd2+Pd может состоять и из двух, и из двадцати атомов, что абсолютно не важно. Важно, что он ведет себя как единая частица с эффективной валентностью 1+.
Аналогии из пограничных областей науки поддерживают нашу гипотезу. Так, известны соединения переходных элементов со связями металл-металл, содержащие ядра M24+, M25+ и M26+, с эффективной валентностью рутения и осмия 2+, 3+ и даже 2,5+ (Коттон и Вальтон, 1985), а также комплексы заряженных и нульвалентных ионов в натриевокальевоалюмофосфатных стеклах, активированных серебром (Ag°Ag+ и Ag°2Ag+, Сюткин и др., 1992).
6.3. Влияние петрогенных компонентов природных расплавов на растворимость благородных металлов. Поскольку предполагается, что наши экспериментальные результаты, полученные в модельных безжелезистых системах, должны быть использованы в природных железосодержащих расплавах, преимущественно основного и ультраосновного состава, давайте обсудим возможное влияние петрогенных оксидов и, прежде всего FeO, на растворимость металлов в расплаве. Мы будем опираться не только на собственные, но и на литературные данные и обсуждать растворимость не только благородных, но и других металлов.
Влияние содержания MgO в силикатных расплавах на растворимость в них металлов может оказаться особенно важным при приложении полученных экспериментальных данных к ультраосновным системам. Эффект MgO хорошо обоснован для растворимости элементов группы железа. Так, Дойл и Налдретт (1987) выполнили серию экспериментов в псевдобинарной системе матрица-MgO (где матрица представляет собой модельный алюмосиликатный расплав - безжелезистый аналог базальтовых магм) и показали, что изменение концентрации MgO от нуля до 15 мас.% вызывает лишь крайне незначительное увеличение растворимости никеля.
В одной из наших теоретических работ (Ariskin et al., 1997) мы обработали методом наименьших квадратов данные 396 экспериментов по растворимости железа в расплавах различного состава и предложили уравнение вида:
lg (FeO) = k-lgfO2+h/T(K) + drX; (6.3.1),
где Xi - моль. % петрогенных оксидов, и d;-- эмпирические коэффициенты при них.
Величина dMgo"= 0,00143, для сравнения, скажем, dsio2"= 0,00287. Можно показать, что
18 |
