СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ЭО - эпоксидный олигомер
ЭС - эпоксидная смола
ФД — фосдиол
ЗГ — замедлители горения
ФТ — фостетрол
ФП — фосполиол
ФОМ — фосфорсодержащий ди метил акрил ат
ДФП -дифенилолпропан
ЭХГ - эпихлоргидрин
КО — кубовый остаток
Шл - гальванический шлам
ВВЕДЕНИЕ
Объем мирового производства и потребления всех видов полимерных материалов неуклонно возрастает. Одним из критериев определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Большинство традиционных полимерных крупнотоннажных материалов характеризуются легкой воспламеняемостью и высокой скоростью горения. Поэтому проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности».
Применение замедлителей горения является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов.
Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, удовлетворяющим соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как автомобилестроение, электротехническая, приборостроительная и др.
Актуальность проблемы. Автомобильная, электротехническая и другие области промышленности предъявляют высокие требования к полимерным композиционным материалам.
Эпоксидные композиции, применяемые в качестве пропиточных и заливочных компаундов должны обладать невысокой вязкостью, эластичностью, а также заданным уровнем физико-механических, теплофизических и электрических свойств. Поэтому особую значимость и актуальность представляет выбор модификаторов полифункционального действия, а также наполнителей для направленного регулирования свойств эпоксидных материалов в том числе пониженной горючести.
6 Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных
композиций пониженной горючести, в том числе с использованием техногенных отходов различных производств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• анализ свойств применяемых компонентов;
• изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;
• исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;
• определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства эпоксидного олигомера;
• изучение физико-механических свойств разработанных составов. Научная новизна работы состоит в следующем:
• установлено наличие химического взаимодействия компонентов композиции, подтвержденное методами инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа;
• установлена взаимосвязь свойств применяемых замедлителей горения с процессами структурообразования эпоксидных полимеров;
• доказано влияние замедлителей горения на процессы пиролиза и горение эпоксидного олигомера и определен механизм огнезащиты;
• изучено влияние наполнителей на формирование структуры эпоксидного олигомера;
• определено влияние замедлителей горения и наполнителей на комплекс эксплуатационных свойств эпоксидных компаундов.
Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Особенности формирования сетчатой структуры эпоксидных олигомеров и ее взаимосвязь со свойствами
Основой для ряда эффективных материалов различного целевого назначения, применяемых во многих отраслях народного хозяйства, являются эпоксидные смолы [1].
Эпоксидные смолы (олигомеры) - это простые эфиры, имеющие боковые гидроксильные группы и более одной эпоксидной группы [2].
Наиболее распространены эпоксидные диановые смолы, получаемые из эпихлоргидрина (ЭХГ) и дифенилолпропана (ДФП). Это смолы марок ЭД-22; ЭД-20; ЭД-16; ЭД-14; ЭД-10; ЭД-8 и др.
В процессе отверждения смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние за счет создания в них пространственной структуры. Отверждение может проходить в диапазоне температур 20-200°С по механизмам поликонденсации с полифункциональными соединениями - отвердителями или в процессе ионной полимеризации по эпоксидным группам [3,4]. Вследствие высокой реакционной способности эпоксидные группы могут взаимодействовать с различными полифункциональными соединениями: ангидридами кислот, фенол ьными смолами, кислотами Льюиса [5,6], причем особенно эффективно с соединениями, имеющими подвижный атом водорода: аминами (алифатическими и ароматическими), низкомолекулярными полиаминами за счет образования водородных связей по донорно-акцепторному механизму[7,8]. Используют для отверждения также третичные амины, комплексы трифторида бора и др.
8
Традиционными методами получения пространственно-сшитых материалов на основе эпоксиполимеров являются поликонденсация и ионная полимеризация, а также их сочетание [9-12].
По механизму полимеризации ЭС отверждаются триэтаноламином, три-этаноламинотитаном, диметиламинофенолом [13].
По механизму поликонденсации ЭС отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, а также продуктами их модификации [14-17], многоосновными кислотами и их ангидридами, фенолоформальдегидными смолами, фенолами в количестве 5-120% от массы ЭС [18].
В ряде случаев (например, при отверждении дициандиамидом) реакции полимеризации и поликонденсации протекают одновременно [19,20]. Скорость отверждение эпоксидного олигомера под действием дициандиамида увеличивается при введении небольших добавок таких соединений, как гекса-метилентетрамин [21], комплексы имидазола с металлами [22], ацетилацета-наты металлов II-IV групп.
Формирование сетчатых полимеров методом полимеризации коренным образом отличается от поликонденсации как в кинетическом, так и в топологическом плане и характеризуются тем, что реакционная система с самого начала двухкомпонентна [6,11]. Полимер, образующийся на ранних стадиях полимеризации находится в разбавленном растворе своего олигомера. При этом быстро развивается реакция высокомолекулярного сшивания, приводящая к сжатию клубка, развитию в объеме гель-эффекта и формированию фронта полимеризации [11,12].
Понятие «структура» для пространственно-сшитых полимерных материалов приобретает конкретный смысл только с указанием уровня организации ее элементов. Так для густосетчатых эпоксидных полимеров характерны [23] три последовательно связанных между собой уровня структурной организации: молекулярный, топологический и надмолекулярный, каждый из которых влияет на эксплуатационные показатели.
9
В топологическом плане при полимеризационном способе получения эпоксиполимеров формируется более дефектная структура, чем при поликонденсационном.
Молекулярная структура определяется химическим составом полимера; надмолекулярная зависит от расположения цепей и звеньев в пространстве и связана с межмолекулярным взаимодействием; топологическая — характеризуется распределением узлов химической сшивки, их густоту.
Отметим, что нет единого мнения о надмолекулярной структуре отвер-жденных эпоксидных материалов. Одни авторы говорят о наличии кластеров с высокой степенью упорядоченности [24], другие - о развитой глобулярной структуре, в которой присутствуют области с более плотной упаковкой (глобулы) и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство[25,26]. Однако во всех случаях имеется в виду неравномерность распределения узлов сетки в объеме эпоксидного материала.
Многочисленные экспериментальные исследования показали, что фундаментальным структурным элементом являются глобулы. Эпоксиполимеры рассматриваются как густосетчатые агрегаты (микрогели, микрозерна, «попкорны»), распределенные в редкосшитой матрице. Последняя содержит большое количество низкомолекулярных фракций и является более дефектной и менее прочной фазой полимерного материала, содержанием и свойствами которой определяются его основные эксплуатационные характеристики [3,22].
При этом связь структурообразование - свойства проявляется в следующем [27]: возникновение первых сшитых частиц (глобул) не оказывает какого-либо заметного влияния на свойства жидкой системы (последняя остается текучей и плавкой).
С углублением процесса полимеризации происходит все большее накопление в исходной системе сшитых глобул, но они практически не связаны друг с другом, смола с трудом плавится и растворяется. Полная потеря систе-
10
мой текучести, плавкости и растворимости соответствует точке физического гелеобразования, когда глобулы соединяются между собой относительно редкой сеткой химических и водородных Ван-дер-Ваальсовых связей, недостроенными участками цепи [21,22].
С точки зрения Ю.С. Липатова [21] при отверждении происходит не только нарастание концентрации, но и увеличение размера сетчатых частиц.
В отвержденном состоянии эпоксидные полимеры обладают целым комплексом ценных свойств: когезионная и адгезионная прочность, химическая устойчивость, и диэлектрические показатели, малая усадка при отверждении. Основные свойства эпоксидного олигомера могут регулироваться выбором отвердителя и путем введения модификаторов и наполнителей [23,27,28].
Для густосетчатых полимеров характерна тесная связь между различными структурными уровнями [11]. Топологическая и надмолекулярная структуры в значительной мере определяются молекулярной структурой полимера. Однако вклад в структуру сетчатого полимера и его эксплуатационные свойства вносят также химическая природа и строение молекул отвердителя [11,29].
Известно, что наибольшее распространение в различных областях техники получили композиции так называемого «холодного» отверждения, для отверждения которых применяют первичные и третичные амины [1,30].
При низкотемпературном отверждении эпоксиаминных композиций в ходе формирования трехмерной структуры система переходит в стеклообразное состояние, и процесс отверждения практически прекращается [11]. Амин-ные отвердители обладают рядом серьезных недостатков — низкой разбавляющей способностью, высоким экзотермическим эффектом отверждения, низкой жизнеспособностью композиции после смешения со смолой, хрупкостью отвержденных композиций и др. Это привело к созданию целого ряда модифицированных аминных отвердителей [31]: оксиэтилированных поли-
11
аминов, аминопродуктов эпоксидных смол, цианэтилированных полиаминов и др. Кроме того, аминные отвердители токсичны, что требует поиска отверди-телей, обеспечивающих токсикологическую и экологическую безопасность.
К таким отвердителям относятся гетерополикислоты (ГПК) и их соли, которые являются активными катализаторами полимеризации эпоксидных олигомеров [32].
Применение в качестве отвердителя эпоксидно-диановых олигомеров фенольных оснований Манниха позволяет в 1,5-3 раза повысить ударную прочность за счет формирования достаточно однородной межглобулярной фазовой структуры со средним статистическим размером глобул 200А и их объемной долей — 0,44 [1,33,34].
Процесс отверждения ЭС ЭД-20 под действием фосфорно-вольфрамовой кислоты имеет ступенчатый характер: объемно сшитый каркас материала формируется в результате слияния предварительно плотно сшитых локальных зон, при этом переходные области (зоны срастания) обладают наибольшей дефектностью и наименьшей плотностью сшивки [35,36].
Оценена возможность использования дигидразина на основе изопрена для отверждения ЭС [37]. По-видимому, наличие в смоле НЭО карбонильной и гидроксильной групп, обеспечивающих ее дополнительное сшивание, повышает плотность сетки образующихся полимеров, при этом улучшаются их физико-механические свойства.
При использовании в качестве отвердителя кремнийорганического диамина - производного аминопропилтриэтоксисилана (КрООТ-1) доказано, что эффективная плотность сшивки полимерной матрицы при комнатной температуре, значительно ниже, чем при использовании отвердителя ПЭПА. Это объясняется строением молекулы отвердителя, в которой атомы азота, образующие узлы сшивки, расположены на достаточно большом расстоянии друг от друга, в отличие от отвердителя ПЭПА [38].
12
Исследована возможность регулирования частоты сшивки в эпоксифе-нольных композициях за счет степени бутанолизации фенолоформальдегид-ного компонента и, изменением степени этерификации фенолоформальдегид-ного олигомера. Это позволяет получать из них покрытия с изменяющимся комплексом защитных и физико-механических свойств. [39].
Синтезирован отвердитель на основе бутилметакрилата — ДТБ-2, который обеспечивает получение композиций, обладающих достаточной эластичностью [40]. Он в смеси с эпоксидными смолами или композициями на их основе он образует системы, обладающие низкой вязкостью, сравнительно большой жизнеспособностью, невысоким экзотермическим эффектом при отверждении.
На основные структурно-механические свойства ЭС существенное влияние оказывает режим отверждения. Изменение режима отверждения приводит к образованию полимерных систем, различающихся степенью сшивки и плотностью структурной сетки. Оптимальными свойствами обладают полимеры, полученные ступенчатым режимом отверждения ЭС за счет формирования более упорядоченной структуры полимера [40-44].
В качестве отвердителя «холодного» отверждения часто используется аминофенольный отвердитель агидол АФ-2 [45].
Его преимущества проявляются в лучших эксплуатационных характеристиках эпоксидного полимера, что можно объяснить эффектом легирования [3], при котором малые дозы АФ-2 локализуются в межглобулярных областях, уменьшая их дефектность [46,47].
Для горячего (с подводом тепла) отверждения ЭС служат обычно ароматические ди- и полиамины, такие как: м-фенилендиамин, 4,4'-диамонодифенилметан, продукты конденсации анилина с формальдегидом [18].
К факторам, которые могут оказать влияние на процесс формирования структуры полимера и определять в значительной мере его свойства, относит-
13
ся энергетическое воздействие или, как его иногда называют, «энергетическая модификация» [48-49]. В частности было показано, что акустическое воздействие на процесс отверждения эпоксидных полимеров приводит к заметному повышению прочностных показателей (до 50%) и значительному изменению релаксационных свойств отвержденных систем [48,50].
Влияние акустического воздействия на процессы полимеризации сводится к возрастанию концентрации химических связей и, как следствие, к повышению плотности всей системы, что в итоге приводит к ограничению сегментальной и групповой подвижности и к незначительному уменьшению плотности физических связей. Это способствует увеличению интенсивности движения (особенно в стеклообразном состоянии), которое, однако, не может компенсировать ограничение подвижности, происходящее под действием двух первых факторов [51].
В настоящее время для интенсификации процессов переработки и улучшения эксплуатационных свойств полимерных материалов широко используются электрофизические поля, в том числе упругие колебания звукового и ультразвукового диапазона частот и виброобработка [3].
В случае физической модификации олигомер подвергается предварительной энергетической обработке (термической, ВЧ, УЗ, вибрации), либо система обрабатывается в процессе отверждения. Во всех случаях установлена интенсификация процесса образования эпоксиполимера [52].
Значительное влияние на структуру и свойства эпоксидных материалов оказывает ультразвуковое воздействие: изменяются условия гомогенизации смеси, ее вязкость кинетика отверждения, улучшается совмещение армирующих волокон со связующим [3].
Применение ультрафиолетового [53] и лазерного облучений [54] приводит к росту прочности и термостабильности, ускорению реакции отверждения, а также рассматривается как экологически безопасный метод модификации полимерных материалов.
14
Основным недостатком эпоксидных полимеров является значительная хрупкость, связанная с высокой густотой пространственной сетки в отвер-жденном состоянии. В связи с этим проблема эластификации сетчатых полимеров является исключительно важной.
Эластификация осуществляется введением в структуру сетчатого полимера гибких длинных молекул, которые остаются или непрореагировавшими после отверждения, или вступают в химические реакции в процессе полимеризации с образованием блок-привитых сополимеров [28,54].
Одним из перспективных, широко применяемых достаточно изученных способов эластификации эпоксидных полимеров является применение в качестве модификаторов низкомолекулярных реакционоспособных каучуков [28,55-58].
Применение в качестве модификатора фосфорсодержащего диметилак-рилата - ФОМа-I повышает устойчивость эпоксидной композиции ко всем видам механических воздействий за счет изменения морфологии: введение ФО-Ма способствует к возрастанию структурных образований [25] и более равномерному их распределению [59].
Модификация эпоксидных композиций боразотсодержащими соединениями, в том числе Ы-(2-окси-5-октилбензил) диэтаноламиноборатом способствует отверждению композиций по механизму, характерному для кислот и оснований Льюиса и значительно повышает диэлектрические характеристики [60].
Кремнийорганические соединения и полититаноорганосилаксаны с ре-акционноспосбными группами, позволяющими им встраиваться в эпоксидную матрицу в процессе отверждения, имеют структуру с различной величиной и количеством разветвлений, а также с различным числом реакционноспособ-ных групп, изменяют степень сшивания и образуют структурную сетку различной степени сложности, что приводит к увеличению прочностных и адгезионных характеристик сшитых полимеров [61-64].
15
Увеличение адгезионных свойств эпоксидных композиций, модифицированных амидами амино- и нитробензойных кислот следует объяснять химической структурой модификаторов: наличием ароматического кольца и сильно полярных амидных групп, которые участвуют в формировании сетчатой структуры отвержденных эпоксидных композиций.
Индивидуальные соединения, входящие в состав кубовых отходов производства морфолина, способны взаимодействовать с функциональными группами ЭД-20 с образованием пространственно сшитых, нерастворимых в органических растворителях полимеров [65].
Решение задачи разработки эпоксидных композиций, сочетающих высокие показатели механической прочности, жесткости, диэлектрических и других свойств с простотой технологии переработки невозможно без применения наполнителей.
Наполнение - это традиционный, широко используемый и высокоэффективный способ направленного регулирования свойств сетчатых полимеров.
Выбор наполнителей определяется в первую очередь размерами его частиц, а также формой и характером их упаковки [66-69].
Частицы высокодисперсных минеральных наполнителей могут принимать активное участие в процессах сшивания, образуя дополнительные узлы сшивок физической природы. При достаточно высокой концентрации дисперсной фазы наполнитель образует сплошную пространственную физическую сетку коагуляционного типа, формирование которой определяет общий уровень структурированности системы.
Влияние наполнителей на формирование сетчатых структур на основе реакционоспособных олигомеров носит противоречивый характер и во многом определяется особенностями адсорбционного и хммисорбционного взаимодействия функциональных групп с поверхностью наполнителя. Это может
16
оказывать существенное влияние на кинетику и механизм процессов лежащих в основе формирования химической сетки [68,69].
Введение высокоструктурированных наполнителей (аэросилов) оказывает ускоряющее влияние на риокинетику [70].
Применение в качестве наполнителя пиритных огарков ингибирует формирование сетчатой структуры, увеличивая жизнеспособность композиции и уменьшая тепловой эффект отверждения. Введение древесной золы, напротив, инициирует процесс структурообразования и способствует формированию структуры со значительно большей структурной прочностью [59].
Исследована возможность использования некондиционных ПАН волокон, что наряду с эффективной модификацией эпоксиполимера приводит к решению экологических и экономических задач. Присутствие ПАН волокна в эпоксидном олигомере способствует формированию напряженной структуры что связано с наличием в волокне отрицательного коэффициента линейного расширения, а в эпоксидном связующем он положительный, жесткое обжатие волокон полимерной матрицей препятствует свободному изменению объема связующего в процессе его отверждения [71].
В последнее время ведутся исследования использования смесей реакто-пластов с термопластичными полимерами. Так введение в композицию поли-сульфона приводит к существенному повышению ударной вязкости и прочности при изгибе и к значительному снижению скорости процесса отверждения, что обусловлено существенным возрастанием вязкости, а значит уменьшением подвижности композиции [72,73].
Введение пластификатора — тиокола, снижает величину внутренних напряжений и повышает ударо- и водостойкость, модуль упругости и др. свойства за счет изменения структуры, связанного с уплотнением и формированием менее напряженной структуры [47].
На основе анализа полученных результатов следует, что имеется значительное количество работ по формированию структуры эпоксидного олигоме-
17
pa, однако каждый новый отвердитель или наполнитель при имеющихся общих закономерностях вносит индивидуальный вклад в формирование структуры и свойств отвержденной матрицы.
1.2. Поведение материалов при термоокислительной деструкции и горении. Возможности снижения горючести
Горение — быстрый самоускоряющийся экзотермический процесс окислительно-восстановительного превращения топлива, протекающий в большинстве случаев с образованием пламени [74].
Горение полимеров, как и горение любых других горючих веществ, представляет собой совокупность сложных физико-химических процессов превращения исходных веществ в продукты сгорания, происходящих в конденсированной и газовой фазах, а также на поверхности их раздела. Вследствие гетерогенности процесса очень большую роль играют площадь и свойства контактной поверхности горения [75,76].
Весь процесс превращения может быть разделен на стадии, в каждой из которых протекают определенные физико-химические процессы, характеризующие состояние вещества в волне горения [74]. Поверхностный слой полимера под действием тепла нагревается до температуры, при которой начинаются физические и химические превращения в конденсированной фазе, приводящие при более высокой температуре к термическому и термоокислительному разложению и газификации полимера. Поток продуктов разложения полимера в виде газа, пара, дыма, уносящий с собой диспергированные частицы не успевшего разложиться полимера, поступает в газовую фазу, где смешивается с окислителями и нагревается. Горючие продукты подвергаются дополнительному разложению и частичному окислению. В общем случае различают 3 стадии процесса горения [77]:
1. стадия термической и термоокислительной деструкции; |
