ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В настоящее время выпуск латексов специального назначения и композиций на их основе ограничен недостаточным спросом и высокой ценой. Поэтому актуально доведение потребительских свойств латексов на основе крупнотоннажных мономеров до уровня латексов специального назначения.
Модификация полимера на стадии латекса создает предпосылки как для получения латекса специального назначения из крупнотоннажных латексов, так и для реализации безотходной технологии утилизации отходов этих эластомеров. Одним из приемов химической модификации полимера латекса является эпоксидирование в водной среде. Этот процесс можно осуществлять как у производителя, так и непосредственно у потребителя.
Известно, что эпоксидированные каучуки отличаются повышенной адгезией к металлам, дереву, синтетическим волокнам, большей атмосферостойкостью и лучшими физико-механическими свойствами.
Наилучшие результаты по усилению каучуков были достигнуты при совмещении их со смолами на стадии латекса. Наполнение смолами модифицированных каучуков повысит технические свойства различных тонкостенных изделий, антикоррозионных покрытий, пропиточных составов.
Цель работы. Расширение областей использования синтетических латексов на основе крупнотоннажных мономеров путем модификации эластомеров на стадии латекса. Получение композиций на основе модифицированного полимера латекса, а также исследование свойств этих композиций.
При этом необходимо решить следующие задачи:
- подобрать эпоксидирующие системы и оптимальные условия модификации на стадии латекса (соотношение компонентов, температуру и время), обеспечивающие присоединение полярных групп в кислой, нейтральной и щелочной средах в мягких условиях;
6
- показать возможность модификации непредельных эластомеров методом «in situ» каучуковых латексов в щелочной среде, товарных латексов как в щелочной, так и кислой средах;
- сравнить ФМП и адгезионные свойства пленок модифицированных и исходных полимеров, композиций на их основе;
- изучить влияние условий модификации на ФМП пленок латексов и композиций на их основе;
- изучить влияние ускоренного термоокислительного старения на ФМП модифицированных эпоксидирующими системами полимеров и композиций на их основе.
Научная новизна. Установлена возможность модификации полимера на стадии латекса эпоксидирующими системами в режиме «in situ» в мягких условиях.
Выявлен экстремальный характер изменения рН по ходу модификации полимера латекса различной природы.
Показано наличие двух периодов кристаллизации модифицированного полимера латекса СКД-1С и каучука ЭПБ на кривой «напряжение-деформация» при изучении деформационных характеристик «модифицированный полимер латекса — смола», характерное для полимеров, наполненных смолой на стадии латекса
Обнаружено аномально высокое относительное удлинение при разрыве у пленок модифицированного полимера ЭПБ.
Выявлено, что сшивание макромолекул полибутадиена в процессе ускоренного термоокислительного старения модифицированных эпоксидирующими системами полимеров приводит к повышению прочности при разрыве при снижении относительного удлинения.
Установлено, что модификация эластомеров и композиций на их основе со смолами и синтетическими загустителями в процессе ускоренного термоокислительного старения приводит к преобладанию процессов структурирования над процессами деструкции.
7
Показано, что свойства модифицированных полимеров проявляются в большей мере в композициях со смолами вследствие поверхностно-глобулярного характера модификации.
Установлено, что в процессе взаимодействия модифицированного полимера с аминсодсржащими смолами происходит вулканизация смолами, сопровождающееся переходом структуры «сетка в сетке» в моносетку в процессе ускоренного термоокислительного старения или механохимической обработки.
Практическая значимость. Разработана простая технология модификации полимера эпоксидирующими системами на стадии латекса в режиме «in situ», реализуемая как у производителя, так и в условиях заказчика.
Расширена область применения товарного латекса СКД-1С и каучукового ЭПБ М-15, подвергнутых модификации.
Выявлено увеличение адгезии к стали, капрону, стеклоткани композиций на основе модифицированных полимеров ВХБК-50 и СКД-1С с синтетическим загустителем БСМК и карбамидоформальдегидной смолой.
Подтверждена невозможность использования как основы в резино-кордных композитах и других ответственных изделиях композиций на основе модифицированного полимера из-за нестабильности его свойств по причине микронеоднородности.
Предложены рекомендации по применению модифицированных эластомеров при создании композитов на их основе и использованию их в строительстве.
Уточнены условия стопперирования процесса модификации эпоксидирующими системами подщелачиванием до рН более 10,5. Определено предельно допустимое время хранения модифицированного полимера (336 ч) при сохранении размера латексных частиц.
Модификация полимера товарного или каучукового латекса позволила их сшивать аминосодержащими смолами как без, так и при нагревании при сохранении эластических свойств.
8
Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международной (г. Минск 1998 г), на региональных, Всесоюзной и Всероссийской, научных конференциях (Москва 1998-2001 г), на конференциях Воронежской государственной технологической академии в 1998 - 2002 годах.
9
1. АНАЛИТИЧЕСЬСИЙ ОБЗОР 1.1. Место латексов среди водных дисперсий полимеров
Водные полимерные дисперсии можно разделить на два больших класса [1-3]:
1. Водные дисперсии полимеров с определенной степенью дисперсности частиц, получаемые с использованием различных механических приемов: эмульгированием в водной фазе растворов готовых полимеров в органических растворителях, часто с последующей их отгонкой; механическим дроблением сухого полимера и дальнейшим диспергированием порошка в водном растворе эмульгатора; ультразвуковым диспергированием полимерных эмульсий; комбинацией различных механических способов.
Примером водных дисперсий полимеров может служить эмульсии нитратцеллюлозного лака, бутилкаучука (полиизобутадиена), эпоксидных и уретановых смол, ПВА и ПВХ, дисперсии полиэтилена.
2. Типичные латексы - коллоидные водные дисперсии полимеров, ограниченно набухающие в воде, с частицами, диаметр которых лежит в интервале от 50 до 500 нм.
Полимерной основой в латексах являются гомополимеры и сополимеры виниловых, акриловых и диеновых мономеров. Часто при этом вводят небольшое количество различных функциональных групп для придания им определенных свойств и способности сшиваться.
В зависимости от способа их получения латексы делятся на натуральные, искусственные, синтетические и модифицированные [4].
Натуральный латекс это млечный сок каучуковых растений. Он добывается в основном из бразильской гевеи, содержащей 1,4 цис-полиизопрен с содержанием сухого вещества от 30 до 45 % мае, причем 30 - 40 % мае. приходится на содержание сухого каучука и до 5 % мае. некаучуковых веществ (протеины, смолы и т.д.).
10
Искусственные латексы представляют собой латексы на основе неэмульсионных каучуков. К ним относятся латексы на основе каучуков, получаемых в растворе (СКИ-3 и бутилкаучука), а так же латексы на основе силоксановых каучуков. Размер частиц их больше чем у синтетических. Получают двумя способами: 1) эмульгированием в воде раствора каучука в присутствии ПАВ с последующей отгонкой растворителя из эмульсии и концентрированием полученной дисперсии; 2) пластификацией каучука на вальцах или в клеемешалках с постепенной добавкой воды, содержащей эмульгаторы, вплоть до образования устойчивой водной дисперсии каучука.
Синтетические латексы это латексы, которые получают в результате эмульсионной полимеризации, которая пригодна для нерастворимых или малорастворимых (не более 5 %) мономеров. Для проведения эмульсионной полимеризации нерастворимый в воде мономер диспергируют в водном растворе какого-либо эмульгатора, то есть поверхностноактивного вещесва (ПАВ), при этом образуется эмульсия типа вода/масло. В данном случае ПАВ -различные мыла и мылоподобные вещества, которые понижают поверхностное натяжение на границе мономер - вода и образуют защитную оболочку вокруг капель мономера. Кроме капель эмульсии мономера, в водной дисперсионной среде эмульсионной системы при достаточной концентрации ПАВ образуются мицеллы эмульгатора, которые представляют собой скопления ПАВ, углеводородные цепи которых направлены внутрь, а гидрофильные полярные группы - в сторону водной среды. Некоторое количество молекул мономера проникает внутрь мицелл и располагается в их углеводородном ядре. Этот процесс называется солюбилизацией. В присутствии инициатора начинается процесс полимеризации, который протекает в слое эмульгатора. Размер мицелл увеличивается и в конце концов они превращаются в частицы синтетического латекса - глобулы. Средний размер глобул меньше на порядок размера капелек мономера. Глобулы представляют собой частицы полимера, покрытые слоем эмульгатора, имеющие сферическую форму. Глобулы имеют положительный или отрицательный заряд в зависимости от рН системы (если
11
рН < 7 среды, то положительный, если > 7, то отрицательный). Размер частиц колеблется от 50 до 500 нм. Устойчивость частиц определяется ^-потенциалом, который для латексов не превышает 100 мВ [5-7].
В свою очередь все латексы по функциональному назначению можно поделить на две большие группы:
1. Нетоварные или каучуковые (дисперсной фазой является каучук), которые являются полуфабрикатами для получения каучуков, идущих на дальнейшую переработку. Методом эмульсионной полимеризации получают, например, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые каучуки и т.д.
2. Товарные или дисперсии смол и пластиков (дисперсная фаза имеет свойства пластиков). Их можно разделить на неполимезационные (искусственные), например, латекс бутилкаучука и тройного сополимера с функциональным мономером (СКЭПТ); и синтетические, получаемые в щелочной среде с рН > 7 или в кислой среде с рН < 7, например, полибутадиенвинилиденхлоридный карбоксилсодержащий латекс (ВХБК-50).
Модифицированные латексы - в общем случае это натуральные, искусственные или синтетические латексы, которые подвергнуты, например, химической обработке. К числу модифицированных латексов относятся, например, вулканизованные латексы, причем вулканизация полимера проведена на стадии латекса, галогенированные и гидрогалогенированные, латексно-смоляные композиции и др [7].
1.2. Классификация методов химической модификации полимера латексов
В широком значении термин "модификация11 охватывает как химические, так и физические изменения полимеров, приводящие к улучшению качества изделий получаемых из них.
12
Химическая модификация - это направленное изменение свойств полимеров при введении в состав макромолекул малого количества фрагментов иной природы при сохранении или улучшении основного • комплекса свойств модифицируемого полимера [8,9].
Химическая модификация эластомеров может осуществляется, во-первых, на стадии синтеза до выделения каучука из раствора или латекса и, во-вторых, непосредственно в процессах переработки каучуков в соответствующие изделия.
В первом случае процесс проводят до отмывки катализатора, поэтому модификатор реагирует с реакционными центрами двух типов: двойными связями и а-метиленовыми группами основной цепи и остатками катализатора на концах макромолекул. Катализатор влияет на протекание реакции модификатора с каучуком, поэтому такие реакции необходимо проводить с особой тщательностью. К этому типу процесса предъявляются такие же требования по культуре производства, что и к производству синтетического каучука в целом.
Bo-втором случае, модификаторы, то есть реакционноспособные
соединения, реагируют с макромолекулами эластомеров с образованием в их
^ структуре небольшого количества функциональных групп, способных в
последующем образовывать специфические валентные, межмолекулярные и
адсорбционные связи с различными компонентами полимера, что приводит к
i улучшению когезионных и адгезионных свойств сырых резиновых смесей,
вулканизатов, композитов на основе модифицированных латексов, а
следовательно к значительному повышению эксплуатационных характеристик
изделий, приданию им новых свойств. Таким образом, процесс химической
модификации полимеров является сложным, включающим много различных
: типов химических реакций. Меняя тип модифицирующего соединения, его
, ¦ структуру, можно достигать различных эффектов.
I
i Все многообразные реакции полимеров можно отнести к четырем
основным группам: реакции полимеров с низкомолекулярными реагентами,
13
полимераналогичные превращения (идущие без изменении степени полимеризации), деструкция и сшивание, реакции макромолекулы с макромолекулой.
В основе этих реакций лежат известные реакции органической химии, то есть функциональная группа в полимере реагирует так же, как в низкомолекулярном соединении, поэтому к полимерам применим весь аппарат органической химии. Сформулированный Флори принцип независимости реакционной способности функциональной группы от молекулярной массы [3] лежит в основе многих полимерных реакций. Кинетические параметры многих реакции полимеров, такие как константа скорости и энергия активации, равны соответствующим константам для низкомолекулярных соединений. Причиной этого является сегментальная подвижность функциональной группы. При этом, уменьшение скорости диффузии из-за вхождения функциональной группы в полимерную цепь компенсируется увеличением времени контакта функциональных групп, приводящим к увеличению числа эффективных соударений.
Как уже отмечалось выше, все методы химической модификации классифицируют следующим образом [3]:
1. модификация, основанная на химических превращениях уже синтезированных молекул при их взаимодействии как с низкомолекулярными соединениями, способными к процессам полимеризации или поликонденсации в массе модифицируемого полимера, так и с реагентами не подверженными данными явлениями;
2. модификация на стадии синтеза полимера.
Все эти методы широко используются при изготовлении различных полимерных материалов. В отдельных случаях первый метод является предпочтительнее, т.к. он не требует создания дополнительных производственных мощностей и разработки новых процессов в промышленности СК и не приводит к существенному усложнению технологии изготовления резиновых изделий.
14
К этиму методу можно отнести методы модификации эластомеров за счет введения в них в процессе переработки активных низкомолекулярных (или олигомерных) соединений, как правило, полифункционального характера, способных или неспособных к полимеризации или поликонденсации в эластомерной матрице. При взаимодействии эластомеров с этими соединениями или продуктами их распада в структуре молекулы образуются новые функциональные группы. Данный способ модификации является для технологии резины экономически наиболее обоснованным.
Большое значение в настоящее время имеют методы модификации синтетических эластомеров реакционноспособными мизкомолекулярными соединениями до стадии их переработки в резиновых смесях, например, эпоксидирование диеновых эластомеров как в растворах, так и в латексе. Необходимо отметить, что введение эпоксидных групп в эластомеры существенно улучшает их адгезионные характеристики. Кроме того, введение функциональных групп в макромолекулы эластомеров позволяет решать и такие проблемы, как повышение морозо-, тепло- и термостойкости резин, улучшению их усталостных характеристик, сопротивлению озонному, кислородному и атмосферному старению, повышению упругопрочностных свойств и т.д.
Чрезвычайно важным поэтому в настоящее время является выбор оптимального метода модификации полимеров и оптимальной функциональной группы, необходимой для улучшения свойств каучука и резины.
1.3. Типы химической модификации полимера в виде латекса
Модификация латексов - это химические и физические изменения свойств готовых латексов, приводящие к улучшению качества изделий, получаемых из них [6]. Необходимо помнить, что химические реакции
15
полимеров в водных дисперсиях или латексах имеют ряд существенных отличий от реакций в растворах или твердом состоянии [8].
Одно из отличий состоит в том, что в реакции участвуют реакционноспособные группы, находящиеся только на поверхности частицы, и не участвуют группы, находящиеся в ядре частицы. Например, при обработке полихлорметилстирольного латекса водорастворимым нуклеофильным реагентом (глицин-анионом) реагируют только хлорметилстирольные группы, расположенные на поверхности латексной частицы [10]. В этой же работе изучено присоединение белков к латексной частицы. Молекулярная масса реагента не влияет на кинетику реакции с латексной частицей. Так, скорость реакции гомологического ряда полиоксизтиленов с концевыми аминогруппами на поверхности латексных частице не зависит от длины цепи амина.
Второе отличие реакции латексов состоит в том, что добавляемый к латексу реагент может вызвать потерю устойчивости латекса и его коагуляцию, поэтому в латекс перед реакцией вводят дополнительный стабилизатор. Адсорбционный слой эмульгатора, степень адсорбционной насыщенности латексных частиц влияют на протекание химических реакций.
Наиболее полно изучены реакции, приводящие к химической модификации натурального латекса, что позволяет придать изделиям из него новые свойства и расширить область его применения. Для синтетических латексов такие исследования проводятся в настоящее время. На практике нашли применение следующие типы модифицированных латексов: предвулканизованные, графт- и блоксополимерные, изомеризованные и циклизованные, галогенированные, гидрогалогенированные,
галогеналкилированные латексы, а так же латексно-смоляные композиции и латексы, обработанные п-нитрозодифениламином [6,7].
1.3.1. Предвулканизация латексов
Известно, что большинство изделий, получаемых из латексов, тонкостенные и, следовательно, занимают довольно большой объем. Для
16
проведение стадии вулканизации при изготовлении латексных изделий обычно необходимы очень большие площади. Целью предвулканизации является частичная вулканизация полимера в латексе, которая может быть осуществлена в достаточно компактном оборудовании. Предвулканизованный латекс пригоден в таких процессах, как макание и отливка в форму. Поэтому предвулканизация целесообразна прежде всего для латексов, используемых в изделиях получаемых методом ионного отложения: натурального, бутилкаучука, карбоксилсодержащих, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных.
Наиболее широко исследована предвулканизация натурального латекса. Известны два варианта - с избытком вулканизирующей системы и с ее четкой дозировкой. По первому варианту латекс стабилизируют щелочью и защитным коллоидом (казеинат натрия, натриевая соль КМЦ), и удаляют аммиак, способный с оксидом вызвать желатинирование латекса. Можно привести [6, 7] следующий типичный рецепт предвулканизации (содержание ингредиентов в расчете на сухое вещество - в % мае):
Натуральный латекс (60 %) 100
Гидроксид калия Предварительно вводят в 0,3
Стабилизатор латекс (10% концентрации) 0,2
Оксид цинка В виде 50 % дисперсии 1
Диэтилдитиокарбамат 1
цинка
Сера 2
Смесь разогревают при перемешивании до 75 -ь 80 °С и выдерживают до 2,5 ч. Контроль степени вулканизации можно осуществить либо по модулю упругости пленок, полученных высушиванием, при удлинении 600 или 700 % либо по набуханию таких же пленок. После достижения необходимой степени вулканизации латекс охлаждают, избыток вулканизирующих агентов отделяют
17
отстаиванием или центрифугированием. Перед использованием латекс полезно выдержать в течении семи дней.
По второму варианту вулканизующую смесь вводят в минимальном количестве. При этом не нужно удалять аммиак, поскольку загущением вследствие желатинирования можно пренебречь. Не нужно также отделять избыточные вулканизирующие агенты, так как предполагается, что они полностью расходуются. Не обязательно контролировать и кинетику вулканизации. Однако дисперсия вулканизирующих агентов для этого должна быть максимально тонкой, можно использовать и водорастворимые ускорители, например диэтилдитиокарбамат натрия. Возможна и серная предвулканизация [10-12] бутадиен-стирольных и буадиен-нитрильных латексов, где в качестве ускорителей предложены диметилдитиокарбамат диметиламмония и этилфенилдитиокарбамат цинка. Прочность пленок из этих синтетических латексов меньше прочности пленок из предвулканизованного в аналогичных условиях натурального латекса. При серной предвулканизации латекса бутилкаучука сшивка полимерных цепей может быть осуществлена и с помощью пероксидной вулканизации, и с помощью облучения, по аналогии с различными способами вулканизации в массе, например, бутилкаучука.
Важным аспектом применения предвулканизованных латексов является прочность получаемых из них пленок, которая зависит от условия их формирования. Пленки, полученные на холоду, отличаются пониженной прочностью при растяжении (до 13 МПа) и удлинением (700 -s- 800 %). После прогрева пленок их прочность и удлинение возрастают (до 23 -г- 28 МПа и 800 -г-900 % соответственно), что можно объяснить поствулканизацией полимера. Причем набухание непрогретых пленок приводит к их распаду (диспергированию, но не растворению). После прогрева поведение пленок меньше отличается от обычных вулканизатов.
Типичные кривые модуль упругости - относительное удлинение для пред-, пост- и невулканизованных пленок, полученных из натурального
18
латекса приведены на рис. 1.1 [8] . Предвулканизованные пленки отличают несколько более низкие значения модуля упругости, особенно при малых деформациях, где пленки из предвулканизованного латекса больше напоминают пленки из исходного невулканизованнго латекса. Такое поведение предвулканизованных пленок лучше всего объясняется теорией вторичных валентных связей, согласно которой между частицами в процессе сушки образуются вторичные валентные связи, типа ван-дер-ваальсовых. Прочность пленки, несмотря на слабость этих связей, обусловлена их большим числом.
Отн. удлинение 8, % 1 - невулканизованные; 2 - предвулканизованные; 3 - поствулканизованные
Рис 1.1. Типичные зависимости модуля упругости от относительного удлинения для пленок из натурального латекса
Таким образом, прочность пленок зависит от полярности полимера и соответственно от ван-дер-ваальсовых сил. Причем, необходимо учитывать подвижность сегментов макроцепей, особенно при прогреве пленок. Эта
19
подвижность может привести к усреднению микрогетерогенного состава пленок и увеличению прочности пленки.
1.3.2. Получение графт- и блоксополимерных латексов Латексы удобны для проведения процессов типа графт- и блоксополимеризации, в которой сохраняются все преимущества эмульсионной полимеризации [3, 13]. Это радикальные процессы, инициируемые обычными источниками радикалов. Использование различных по природе мономеров для получения исходного полимера и последующей модификации позволяет создавать латексы с новыми интересными свойствами. Типичный пример - прививка стирола и метилметакрилата к натуральному латексу. Жесткоцепные блоки полистирола и полиметилметакрилата являются как бы ультрадиспергированным усиливающим наполнителем. Прививка 33 ч. (мае.) этих мономеров к 100 ч. (мае.) натурального каучука приводит к резкому повышению жесткости пленок. Следует иметь в виду два процесса, сопровождающих прививку: во-первых, наряду с привитыми блоками могут образовываться и макромолекулы прививаемого полимера. Во-вторых, обработка исходного полимера приводит параллельно с прививкой и независимо от нее к сшивке исходных макромолекул с соответствующим ухудшением физико-химических свойств.
Доля образовавшихся макромолекул модифицированных мономером возрастает по мере повышения содержания модифицирующего мономера и степени графт-сополимеризации. При достаточно большом избытке модифицирующего мономера возможно образование отдельных латексных частиц вторичного полимера. Сшивка основного полимера усиливается по мере роста степени конверсии модифицирующего мономера. В этом плане графт-полимеризацию можно считать третьей стадией эмульсионной полимеризации. Этот процесс в подавляющем большинстве случаев нежелателен, однако неизбежен и является главным аргументом против графт-сополимеризации. Чтобы его избежать, часто предпочитают получать латекс жестко-цепного полимера и затем уже проводить графт-сополимеризацию
20
мономера, образующего эластомерные макромолекулы. Этот прием положен в основу получения латекса БСК-58/1, предназначавшегося для аппретирования ковров.
Таким образом, целесообразность графт-сополимеризации, если она не дает каких-либо других преимуществ, представляется сомнительной. Рассмотрим возможные дополнительные преимущества, которые может представить прививка модифицирующего мономера. Известно, что латексы застеклованных полимеров менее устойчивы, чем эластомерные. Прививка бутадиена на латекс типа БС-80, неустойчивый к механическим воздействиям, позволяет получить вполне устойчивый латекс БСК-58/1. Другое важное преимущество прививки бутадиена к бутадиен-стирольному латексу -деполимеризация остатков мономерного стирола [12 ,13].
Один из наиболее ценных мономеров для прививки к неполярным полимерам - метакриловая кислота. Усиливающее действие ее относительно не велико, ее вводят в небольших количествах до 5 - 6 мае. ч. на 100 мае. ч. полимера. Однако при этом резко изменяется ряд характеристик латекса и содержащегося в нем полимера [14]. При рН < 5 такие латексы отличаются низкой вязкостью, феноменально устойчивы к введению электролитов, спирта, ацетона, к механическим воздействиям, к замораживанию (рис. 1.2 [8]). При подщелачивании вязкость их возрастает, проходя через максимум в области рН « 8. Устойчивость латекса к различным воздействиям в щелочной области снижается до обычных значений. Прочностные показатели полимерных пленок из таких латексов несколько ниже, чем изделий из таких же каучуков, особенно если пленки не подвергались прогреву после сушки. Наиболее интересным и важным свойствам полимерной фазы таких латексов является ее высокая адгезия к различным субстратам. По-видимому, этот вариант модификации - одно из наиболее перспективных направлений развития технологии латексов.
Необходимо отметить, что из трех кислот - акриловой, метакриловой, и итаконовой - лишь метакриловая кислота приводит к описанным выше |
