ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время пайка нашла широкое применение в различных отраслях промышленности [1-11]. В зависимости от вида изделий и особенностей производства, используются различные способы пайки. Последних существует более семидесяти. При всех способах пайки взаимодействие металла с расплавленным припоем возможно лишь при условии удаления с их поверхности оксидов. С этой целью при пайке широко применяются флюсы.
Флюсовая пайка занимает 95-98% от общего объема пайки, т.к. это один из наиболее простых способов пайки, который можно осуществлять в обычных атмосферных условиях без применения дорогостоящего оборудования. В связи с этим всю историю пайки можно рассматривать как историю развития и совершенствования флюсов.
В различных отраслях промышленности применяется пайка алюминия, титана, никеля, меди и других металлов, а также их сплавов. Но наибольшее применение нашла пайка меди и ее сплавов легкоплавкими припоями. Десятки миллионов телевизоров, радиоприемников, печатных плат и многое др. в радиоэлектронной промышленности изготовляются с помощью пайки [2,12]. Ежегодно в автомобильной промышленности паяют миллионы медно-латунных теплообменников [13-17]. Существуют две основные группы легкоплавких флюсов: канифольные флюсы и флюсы на основе хлорида цинка. Первые применяются в радиотехнической промышленности, т.к. они обладают низкой температурой плавления и их остатки после пайки не вызывают коррозии паяных соединений. К недостаткам этой группы флюсов можно отнести низкую флюсующую активность, а также обугливание при температуре пайки выше 310°С. Вторая группа флюсов на основе хлорида цинка лишена этих недостатков. Эти флюсы более активны и не обугливаются как канифольные в процессе пайки. По этой причине они широко
-6-
применяются в серийном и массовом производстве при механизированных способах пайки (в печах, погружением в расплавленный припой, волной припоя и др.).
Для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов известно большое количество флюсов, в том числе, на основе хлорида цинка [18-69]. Для улучшения технологических свойств во флюсы вводят различные химические соединения, называемые активаторами, такие как хлорид аммония (NH4CIA соляная кислота (НС1), гидразин солянокислый (NH2NH2-2HC1), триэтаноламин солянокислый (N(CH2CH2OH)3'2HC1), гидроксиламин гидрохлорид (NH2OH-2HC1), карбамид ((NH)2CO) и др.
Составы этих флюсов в большинстве случаев подбираются экспериментальным путем. Для создания новых и совершенствования существующих флюсов необходимо знать влияние отдельных компонентов флюса на их технологические свойства. В технической литературе ни в отечественной, ни в зарубежной нет данных по влиянию отдельных компонентов применяемых во флюсах на технологические свойства и активность флюсов. Поэтому исследование влияния этих отдельных компонентов на технологические свойства флюса является актуальной задачей, т.к. позволяет создавать новые более технологичные флюсы с заданными технологическими свойствами и активностью, что особенно важно для флюсов применяемых в крупносерийном и массовом производстве.
Целью данной работы является: исследование и разработка новых флюсов с более высокими технологическими свойствами.
При этом необходимо решить следующие задачи:
1 .Разработать методику исследований, позволяющую получить достоверные результаты по влиянию отдельных компонентов флюсов и их сочетаний на технологические свойства флюсов;
-7-2.Провести исследования и получить данные по влиянию отдельных
компонентов флюсов и их сочетаний друг с другом на технологические
свойства флюсов; 3.Разработать новые, наиболее технологичные флюсы оптимального
состава для пайки изделий из меди и ее сплавов в крупносерийном и
массовом производстве; 4.Обосновать механизм удаления флюсами оксидных пленок с паяемого
металла и припоя, для чего провести расчеты изменения изобарно-
изотермического потенциала химических реакций, связанных с
удалением оксидных пленок. Научная новизна работы:
1. Установлены технологические свойства выбранных химических соединений при пайке и их сочетаний друг с другом;
2. Разработан флюс для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов, обладающий более высокими технологическими свойствами, чем флюсы, применяемые в производстве (патент РФ №2204466).
Практическая ценность работы: установленные технологические свойства выбранных химических соединений при пайке и их сочетаний друг с другом позволяют научно обоснованно совершенствовать существующие флюсы и создавать новые с заданными технологическими свойствами.
На защиту выносятся следующие положения:
- разработанная методика проведения экспериментов;
- результаты экспериментальных исследований влияния отдельных компонентов флюсов и их сочетаний друг с другом на технологические свойства флюсов;
- результаты расчетов изобарно-изотермического потенциала химических реакций, связанных с удалением оксидных пленок с паяемого металла и припоя;
- разработанный состав флюса (патент РФ №2204466 от 20 мая 2003г.);
- основные выводы по работе.
Глава 1. Состояние вопроса
1.1. Требования к флюсам для пайки меди и ее сплавов
При пайке атомы припоя должны вступить во взаимодействие с атомами поверхности паяемого металла и образовать с ними прочную металлическую связь. Этому препятствуют оксидные пленки, присутствующие на припое и паяемом металле. Кроме того, легкоплавкие припои, применяемые при пайке не растекаются по оксидным пленкам металлов. Оксидные пленки можно удалить перед пайкой, но они быстро нарастают вновь при нагреве и пайке, поэтому их необходимо удалять в процессе пайки. Наиболее часто для этой цели используют флюсы.
Флюс — химическое вещество, удаляющее оксидную пленку с припоя и паяемого металла и улучшающее растекание припоя по паяемой поверхности. Флюс при пайке выполняет следующие функции:
- удаляет оксидную пленку с припоя и паяемого металла;
- защищает паяемый металл и припой от окисления;
- способствует лучшему растеканию припоя и затеканию его в зазоры.
К флюсам для пайки предъявляются следующие требования [2,3]:
1. Флюс в расплавленном состоянии должен хорошо растекаться по паяемому металлу, покрытому оксидной пленкой, смачивать ее и затекать в зазоры;
2. Флюс должен удалять оксидные пленки с припоя и паяемого металла;
3. Температура плавления флюса должна быть ниже температуры плавления припоя, т.к. флюс до расплавления припоя должен удалить оксидную пленку с припоя и паяемого металла;
4. При расплавлении флюса и припоя должны образовываться две несмешивающиеся жидкости, иначе в паяном шве будет большое количество неметаллических включений;
-9-
5. Флюс должен улучшать растекание припоя по поверхности паяемых деталей;
6. Флюс не должен вызывать эрозии основного металла при пайке;
7. Остатки флюса должны легко удаляться после пайки;
8. Флюс по возможности должен быть нетоксичным;
9. Флюс не должен содержать легкоиспаряющихся элементов;
10. Флюс должен быть устойчивым при транспортировке и хранении;
11. Коррозионная активность флюса, по возможности, должна быть минимальной.
Флюсы для пайки применяются в твердом, жидком или газообразном состоянии. Но активны они только в жидком или газообразном состоянии.
Механизм удаления оксидной пленки при флюсовой пайке еще недостаточно исследован. Чаще всего его сводят к трем основным схемам:
- химическому растворению оксидной пленки в расплавленном флюсе (за счет химических реакций, протекающих между оксидной пленкой и компонентами флюса);
- связыванию оксидной пленки компонентами флюса в легкоплавкие химические соединения, растворимые во флюсе;
- взаимодействию флюса с паяемым металлом, в результате чего происходит постепенный отрыв и разрушение оксидной пленки с переходом ее в расплавленный флюс;
В условиях пайки все три схемы действия флюса могут проявляться одновременно.
- 10-
1.2. Обзор флюсов для пайки меди и ее сплавов легкоплавкими припоями
Существуют две основные группы легкоплавких флюсов:
— канифольные;
- на основе хлорида цинка.
1.2.1. Канифольные флюсы
Чистая канифоль - твердое тело, переходящее в жидкое состояние при 125°С. С целью облегчения процесса пайки часто канифоль предварительно растворяют в этиловом спирте (15% канифоли и 85% спирта) или в этиловом спирте и глицерине (50г канифоли, 100см3 глицерина, 850см3 спирта-денатурата).
Главной составной частью канифоли является абиетиновая кислота С2оН3о02, плавящаяся при температуре 173°С. Расплавленная канифоль может растворить очень тонкий слой оксида меди (оранжево-красного цвета), т.к. она является слабым растворителем оксидов. При температуре 200°С канифоль активна, с повышением температуры она начинает испаряться. При температуре 300°С испаряется 7% канифоли, при нагреве выше 300°С канифоль обугливается, что затрудняет процесс пайки.
Канифольные флюсы пригодны для пайки серебра, кадмия, а также меди и латуни, особенно при пайке оловянистыми припоями. Канифоль применяют в виде порошка или раствора в спирте, глицерине, смесях керосина и бензина.
Для усиления флюсующего действия в канифольные флюсы кроме малоактивных веществ вводят неорганические или органические соединения - кислоты, галогениды и др. [19]. Флюсы этой группы при добавке небольших количеств подобных активирующих веществ могут быть слабо коррозионно-активными, а при добавке больших количеств — коррозионно-активными.
-11 -
К основному недостатку канифольных флюсов можно отнести низкую флюсующую активность и обугливание при температуре пайки выше 300°С, что ограничивает их применение при механизированных способах пайки. Наряду с этим, большим преимуществом канифоли является то, что ее остатки на паяных конструкциях не вызывают коррозии. Поэтому пайка с применением канифоли широко применяется в радиоэлектронной промышленности [12]
В таблице 1.1 приведены составы некоторых канифольных флюсов.
Таблица 1.1
№ Флюс Хим. состав, % Температурный интервал активности,°С Назначение
1 Канифоль Канифоль-100% 150-300 Пайка меди
2 КЭ Канифоль-25% Спирт этиловый-75% 150-300 Пайка меди
3 ЛК-2 Канифоль-28% Хлорид цинка-3% Хлорид аммония-1% Спирт этиловый-68% 230-300 Пайка меди, сталей, сплавов никеля
4 ЛТИ-120 Канифоль-20-25% Триэтаноламин-1 -2% Диэтиламин солянокислый-3-5% Спирт этиловый-ост. 230-300 Пайка меди, сталей, сплавов никеля
5 КС Канифоль-30% Салициловая кислота-2,8% Триэтаноламин-1,4% Спирт этиловый-ост. 150-300 Пайка медных проводов
Как уже было отмечено выше, канифоль обладает слабой флюсующей активностью. Для повышения флюсующей активности в канифольные флюсы вводят различные химические вещества называемые активаторами.
Введение активаторов во флюсы на основе канифоли увеличивает активность флюсов, при этом их коррозионная активность, в большинстве
-12-
случаев, не увеличивается. По этой причине, остатки флюса после пайки можно не удалять, т.к. они не вызывают коррозии паяных соединений.
Флюсам на основе канифоли посвящено много работ [22-47], получены патенты на изобретения как отечественными, так и зарубежными авторами.
В работе [22] приводится флюс на основе канифоли, который помимо этилового спирта содержит: анилин солянокислый, триэтаноламин, а для повышения коррозионной стойкости паяных соединений в состав флюса введен имидазол 3-5%. Флюс может применяться для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов.
Согласно работе [23] для повышения активности канифольных флюсов в его состав может входить такой компонент как этиловый эфир уксусной кислоты. Введение в канифольные флюсы метиленхлорида значительно облегчает удаление остатков флюса после пайки [24], введение муравьиной и аммиачной воды в спирто-канифольные флюсы, по словам авторов, исключают операцию удаления остатков флюса после пайки [25].
В работе [26] предложено в спирто-канифольные флюсы вводить бромированный углеводород (фреон 114В2). При этом раствор флюса негорюч и легко удаляется при очистке после пайки. Добавка йода в спирто-канифольные флюсы в десятых долях процента снижает их коррозионное воздействие и повышает активность флюса [27]. Присутствие 1-7% метил енбиссалициловой кислоты в спирто-канифольных флюсах обеспечивает стабильность раствора при длительном хранении [28]. Флюс может применяться для пайки меди и ее сплавов.
В работе [31] спирто-канифольный флюс с целью повышения активности дополнительно содержит ацетон и трифтортрихлорэтан. Флюс рекомендуют для лужения и пайки деталей и узлов радиоэлектронной аппаратуры. В работе [32] во флюс на основе канифоли, содержащий этиловый спирт и карбамид, дополнительно для повышения прочности
-13-
паяных соединений вводят до 1%-та глицерина. Флюс рекомендован для применения при пайке высокопрочных медных сплавов легкоплавкими припоями.
Для изготовления радиоаппаратуры в работе [34] предложен канифольный флюс в состав которого входят тетрабромид дипентена, поверхностно-активные вещества и простой олигоэфир до 80%. Отмечено, что данный флюс не вызывает коррозии паяных соединений, кроме того остатки флюса легко смываются известными органическими растворителями.
В работах [35,36] была исследована возможность повышения активности канифольных флюсов при пайке медных поверхностей облуженных припоем ПОС 61. В качестве критерия активности выступали как временной фактор (время смачивания), так и краевой угол смачивания образца припоем. Было установлено, что с увеличением концентрации канифоли в растворе бензола значительно улучшается смачиваемость образца припоем, при этом временные параметры процесса смачивания ухудшаются. При введении ряда активирующих веществ в 5%-ый канифольный флюс, выяснилось, что лучшую паяемость обеспечивают активаторы группы гидрохлоридов аминосоединений и высших дикарбоновых кислот.
.Зарубежные авторы также занимаются разработкой паяльных флюсов на канифольной основе.
В работе [38] (патент США) авторы предлагают в спирто-канифольный флюс вводить олеинивую кислоту, NH4OH, моноэтаноловый амин гидрохлорид и соляную кислоту. Данный флюс хорошо проникает в замковые соединения и узкие зазоры, а остатки флюса легко смываются растворителем.
Добавки в канифольный флюс полипропиленгликоля и фосфорной кислоты значительно активируют флюс [39]. Флюс рекомендован для применения в электропромышленности.
-14-
В работе [40] (патент США) разработан паяльный флюс, в состав которого входят канифольное масло и растворитель из группы спиртов. Оптимальная температура пайки с этим флюсом 190-260°С. Отмечено, что активность предложенного флюса выше, чем у применяемого повсеместно спирто-канифольного флюса.
Автор работ [41,42] предлагает флюс, состоящий из трех компонентов: канифоли, активного компонента (органическое соединение, содержащее один атом галогена) и поверхностно активных веществ.
Канифольный флюс, содержащий водный или спиртовой раствор фторида или фосфата аммония, не оказывает корродирующего действия на паяные соединения [43], соотношение вышеуказанных компонентов в составе флюса при пайке различных материалов может изменяться в широких пределах.
В работе [44] (патент ФРГ) предложен флюс на основе канифоли с добавками аминогидрохлоридов. Раствор флюса обладает хорошими флюсующими свойствами в широком интервале температур.
В работе [46] разработан состав флюс-пасты, которая помимо канифоли содержит глицерин, полиэтиленгликоль, в десятых долях % анилингидрохлорид и мочевину. Отмечается, что паста не загустевает и не твердеет при долгом хранении в закрытом сосуде.
Из вышеприведенного обзора следует, что во флюсы на основе канифоли вводят различные химические соединения. При этом активированные канифольные флюсы можно применять не только для пайки меди, но и также для пайки латуни, стали и др. металлов и сплавов с более стойкими оксидными пленками.
Несмотря на то, что флюсы на основе канифоли широко
ц используются в радиотехнической промышленности для пайки печатных
плат, а также для пайки проводов, разъемов и др., применение данной
группы флюсов ограничивается температурой пайки. В автомобильной
промышленности ежегодно паяются миллионы медно-латунных
-15-
теплообменников припоями системы Pb-Sn. При этом на каждый теплообменник расходуется значительное количество припоя. С целью экономии олова (олово примерно в 10 раз дороже свинца) для пайки применяют припои с низким содержанием олова типа ПОС-30, 25, 18, которые имеют повышенную температуру плавления > 250 С. В связи с этим температура пайки составляет более ЗООС0 и применение флюсов на основе канифоли (канифоль обугливается при температуре выше 310°С) становится невозможным. Для этой цели могут применяться флюсы другой группы - на основе хлорида цинка.
1.2.2. Флюсы на основе хлорида цинка
В качестве активных флюсов при пайке легкоплавкими припоями широкое применение нашли флюсы на основе водного раствора хлорида цинка, в которые для повышения флюсующей способности вводят различные химические соединения называемые активаторами [48-69].
В настоящее известно большое количество флюсов для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов, содержащие в качестве основы хлорид цинка.
В таблице 1.2 приведены некоторые составы паяльных флюсов, а в таблице 1.3 их назначение и температурный интервал активности. Данные по составу и номерам флюсов взяты из работ [2,4,19].
-16-
Таблица 1.2. Состав флюсов (К- коррозионно-активен, С -слабоактивен; Н — неактивен)
Номер Состав Корроз ионная активность Живучесть флюса при температуре пайки
1 2 3 4
1 73%ZnCl2; 22%глицерин; 4% NH4C1; 0,12% NaCI С секунды
2 72% ZnCl2; 25% глицерин; 3% NH4C1 С ((
3 73г ZnCl2; 27г NH4C1; 60г глицерин; 1л метиловый спирт; 1л вода с (.(.
4 6% ZnCI; 85% вода; 5% НС1; 4% NH4C1 с а
5 3,5-4,6% ZnCl2; 0,5-1% солянокислый гидроксиламин; 2,5-3% солянокислый триэтаноламин; вода дистиллированная-остальное с
6 72% ZnCI2; 26% глицерин; 3% NH4C1 к и
7 70% ZnCl2; 25% HCl; 5% HF к
8 40% ZnCI2; 54% вода; 5% NaCI; 1% KC1 к Юс
9 20-65% ZnCI2; 2-10 % NH4C1; 15-50% CdCl2,10-25% NaCI к Юс
10 75% насыщенный раствор ZnCl2; 25% HCl к а
11 50% ZnCl2; 43% вода; 5% NH4C1; 2% HF к а
12 40% ZnCl2; 45,5% вода; 10% NaCI; 2,5% SnCl2; 2%HC1 к а
-17-
1 2 3 4
13 30% ZnCl2; 60% вода; 5% CuCl2; 5% HC1 К if
14 36% ZnCl2; 57% вода; 3% NH4C1; 1% HC1; 3% SnCl2 к ((
15 50% ZnCl2; 44% вода; 5% NH4C1; 1% HC1 к it
16 48% ZnCl2; 40% вода; 12% NH4C1 к а
17 10-50% ZnCl2; 15-65% вода к tt
18 40% ZnCl2; 20% NaCl2; 37% вода; 2% CuCl2; 1%HC1 к и
19 15% ZnCl2; 31,9% вода; 36% HC1; 1,5% NH4C1; 2,2% H3PO4; 0,5% FeCl3; 12,8%-спирт этиловый к а
20 20% ZnCl2; 11,5% вода; 65% вазелин; 3,5% NH4C1 к а
21 40%ZnCl2; 60% вода к а
22 10-50% ZnCl2; 15-65% вода; 25-35% HC1 к Секунды
23 10-50% ZnCl2; 12% NH4C1; 40-80% вода к а
24 6% ZnCl2; 85% вода; 5% HC1; 4% NH4C1 к а
25 90% ZnCl2; 8% NH4C1; 2% NaF к |
