Актуальность темы.
Одним из долгосрочных и опасных последствий ядерных программ является накопление все возрастающих объемов радиоактивных отходов (РАО) [1, 2]. Наибольшую опасность представляют жидкие высокоактивные отходы (ВАО), образующиеся при радиохимической переработке облучённого ядерного топлива (ОЯТ).
Хранение ВАО в жидком виде дорого и небезопасно. Вследствие значительного тепловыделения растворы ВАО необходимо охлаждать во избежание испарения воды и выпадения осадков. В 1957 г. образование нитратных осадков при отсутствии охлаждения привело к взрыву емкости с ВАО на ПО "Маяк" и радиоактивному загрязнению значительной территории [3-6]. Другой проблемой при хранении жидких ВАО является коррозия металлических емкостей. Связанная с ней необходимость периодического их опорожнения и ремонта приводит к облучению обслуживающего персонала.
Согласно нормативам МАГАТЭ жидкие ВАО подлежат отверждению [7]. Основной целью является максимальное уменьшение их объема и кондиционирование, т.е. перевод в химически- и радиационно-устойчивую форму, сохраняющую свою стабильность на протяжении всего времени хранения.
В настоящее время реализованы два технологических процесса по иммобилизации ВАО в матрицы на основе стекла. Установки по иммобилизации ВАО в боросиликатные стекла работают во Франции и в Великобритании [8, 9]. В России на ФГУП «ПО «Маяк» внедрен технологический процесс иммобилизации Cs-Sr фракции вместе с ВАО военного происхождения в алюмофосфат-ное стекло [10].
Однако, с точки зрения долговременной экологической безопасности стеклянные матрицы не могут быть использованы для иммобилизации отходов, содержащих долгоживущие радионуклиды, представляющие угрозу в течение де-
5
сятков и сотен тысяч лет. В течение столь длительного времени невозможно гарантировать сохранность стекла со включёнными отходами ввиду его недостаточной химической устойчивости и склонности к спонтанной кристаллизации (девитрификации) при повышенных температурах.
Несомненным преимуществом перед стеклом обладают кристаллические матрицы на основе искусственных минералов, природные аналоги которых просуществовали в изменяющихся природных условиях в течение длительных периодов (до 4 миллиардов лет [11]), доказав тем самым свою долговременную геологическую стабильность.
Для решения проблемы ВАО необходимо сформулировать требования к матричному материалу и на основании этих требований обосновать выбор матрицы, способной надёжно изолировать от окружающей среды наиболее долго-живущие и биологически опасные радионуклиды в течение всего времени, требуемого для снижения их активности до приемлемого уровня.
Решению этих задач и посвящена настоящая работа.
Цель и задачи работы.
Целью работы являлось получение химически устойчивой керамической матрицы для надёжной иммобилизации актиноидной фракции ВАО, содержащей трансурановые (ТУЭ) и редкоземельные (РЗЭ) элементы.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
• сформулировать требования, которым должна удовлетворять данная матрица;
• выбрать подходящие матричные материалы для дальнейших исследований;
• разработать способ синтеза, позволяющий получить механически прочную керамику;
• изучить выщелачивание матричных элементов и инкорпорированных радионуклидов из синтезированных матриц;
6
Научная новизна.
1. Обоснован выбор перовскитов состава LnMO3, где M=Al или Fe, в качестве матрицы, позволяющей включить максимальное количество актиноидной фракции В АО.
2. Обосновано применение аппарата Сокслета для определения химической стойкости матриц, предназначенных для включения долгоживущих радионуклидов.
3. Установлено, что химическая стойкость (устойчивость к выщелачиванию водой) перовскитов LnMO3 достаточна для безопасного хранения композитов с актиноидной фракцией ВАО в течение периода в 100 тысяч лет и более даже в аварийных условиях (при заливе хранилища водой).
4. Впервые показано, что при включении в ферритную и алюминатную керамику весовых количеств актиноидов (высокоактивные растворы) устойчивость матриц к выщелачиванию не снижается.
5. Показано, что метод холодного прессования и спекания может быть использован для синтеза композитов на основе перовскитов состава LnMO3, где M=Al или Fe, включающих актиноидную фракцию ВАО. Полученные композиты обладают достаточной механической прочностью. Предложен также альтернативный способ синтеза через органо-минеральные сорбенты.
Практическая значимость.
Синтезированные методом ХПС материалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым к матрицам для иммобилизации актиноидной фракции ВАО. Полученные в работе результаты могут быть использованы для проектирования установки, предназначенной для отверждения актиноидной фракции высокоактивных отходов. Показано, что метод синтеза матриц с использованием орга-номинеральных сорбентов может быть альтернативой традиционной порошковой технологии.
7
7
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Обращение с ВАО
К радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию вещества в любом агрегатном состоянии, в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные действующими нормативами [12]. Объем накопленных в России РАО превышает 880 млн. м3 с активностью более 8.5 млрд. Кu [2].
Согласно действующим санитарным правилам [13] радиоактивные отходы делятся на три основные группы в соответствии с их удельной активностью. Различают высокоактивные, среднеактивные и низкоактивные отходы. Наибольшую опасность для биосферы представляют высокоактивные отходы [14], т.е. отходы с удельной активностью Р-излучателей, превышающей 1010 Бк/кг, ос-излучателей (кроме трансурановых элементов) - 109 Бк/кг, трансурановых элементов - 108 Бк/кг. Основная их часть представлена высокоактивными растворами, образующихся при радиохимической переработке облучённого ядерного топлива.
В энергетических реакторах в основном используется урановое топливо с обогащением по 235U от 1.9 до 4.4% [15]. В процессе работы реактора протекающие в топливе ядерные превращения приводят к образованию других изотопов урана, а также нуклидов нептуния, плутония и трансплутониевых элементов (ТПЭ), количество и массовые числа которых увеличиваются с ростом глубины выгорания [15].
Деление ядер 235U приводит к накоплению в подавляющем большинстве Р-активных продуктов деления (ПД) с массовыми числами от 72 до 161 [16, 17].
17 1Q
Их активность в момент остановки реактора может достигать 1017 -1018 Бк/т [15], но быстро падает и через пять лет составит лишь примерно 1% от первоначального количества. Актиноиды, определяющие наряду с продуктами деления ра-дионуклидный состав ВАО, являются преимущественно а-излучателями с
радиационной опасностью, существенно превышающей радиационную
8
диационной опасностью, существенно превышающей радиационную опасность долгоживущих продуктов деления.
Судьба отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) пока вызывает дискуссию. Специалисты из США считают, что его не следует перерабатывать т.к. это может привести к неконтролируемому распространению ядерного оружия. Чтобы исключить это, в США построены специальные хранилища для отработавшего топлива. Позиция европейских стран и России (СССР) - хранение отработавшего топлива небезопасно и дорого и его радиохимическая переработка неизбежна.
Переработка ОЯТ в настоящее время ведется гидрометаллургическими методами; повсеместное распространение получила непрерывная противоточная экстракция урана и плутония трибутилфосфатом (ТБФ) в разбавителе - Пурекс-процесс [16]. В России при радиохимической переработке отработавшего топлива на ФГУП «ПО «Маяк» выделяется большая часть урана, плутония и нептуния - их потери не превышают соответственно 0.01%, 0.025% и 0.5% [18]. Образующиеся при этом жидкие ВАО (рафинат первого цикла экстракции) содержат 99.9% продуктов деления, а также радионуклиды америция, кюрия, остатки урана, плутония и нептуния [16, 17]. При переработке 1 т ОЯТ образуется около 13 м3 жидких ВАО [18], которые необходимо отверждать и утилизировать.
В качестве вариантов утилизации ВАО в разное время предлагались: захоронение в стабильных геологических формациях [17, 19-29], захоронение в мировом океане [30-35], удаление в космос [36-40], захоронение в арктических льдах [41], трансмутация радионуклидов, составляющих ВАО [42]. На сегодняшний день наиболее приемлемым представляется захоронение отверждён-ных ВАО в стабильных геологических формациях; в перспективе может стать целесообразной трансмутация актиноидов [16].
В настоящее время практически во всех развитых странах оптимальной признана следующая последовательность переработки ВАО [16]:
9
9
1) Хранение в жидкой форме для снижения остаточного тепловыделения до
приемлемого уровня.
2) Отверждение выдержанных ВАО и временное контролируемое хранение.
3) Окончательное захоронение в стабильных геологических формациях.
В основе этой концепции обращения с радиоактивными отходами лежит принцип мультибарьерной защиты, в соответствии с которым изоляция ВАО должна обеспечиваться системой инженерных и естественных барьеров, включающей в себя физико-химическую форму отходов, коррозионно-стойкий контейнер, наполнитель из слабопроницаемого сорбционного материала и геологическую формацию [7, 16, 43-47]. Поскольку невозможно гарантировать сохранность инженерных барьеров в течение всего времени хранения ВАО (сотни тысяч лет), очевидно, что наиболее важными являются первый и последний барьеры [45, 48]. Однако геологические условия в месте захоронения могут измениться по прошествии длительного времени таким образом, что захороненные блоки с ВАО окажутся на поверхности земли или придут в контакт с грунтовыми водами. В этом случае основная нагрузка по удерживанию радионуклидов от попадания в окружающую среду ляжет на первый барьер, степень надежности которого определяется изоляционными свойствами консервирующей матрицы [44].
Трудности при обращении с ВАО могут создать лишь радионуклиды, период полураспада которых превышает 15 лет [49, 50]. Среди продуктов деления таких радионуклидов всего 11 - 151Sm, 137Cs, 135Cs, 129I, 126Sn, 121mSn, 107Pd, 99Tc, 93Zr, 90Sr, 79Se. Большие периоды полураспада (>15 лет) имеют также долгожи-вущие актиноиды (изотопы U, Np, Pu, Am и Cm). Государственные критерии, позволяющие оценить долговременную опасность, которую представляет радионуклид (группа радионуклидов), пока отсутствуют.
Сравнительный анализ потенциальной опасности компонентов ВАО проведён в [49, 50]. Одним из наиболее точных критериев, подходящих для этой цели, по мнению авторов, является дозовый коэффициент s (Зв/Бк). Для оценки потенциальной опасности каждого i-го радионуклида можно использовать про-
10
изведение его активности в отходах на дозовый коэффициент (AfSi). Согласно предложенной концепции, продукты деления не представляют долговременной угрозы биосфере. Наибольшая опасность связана с радионуклидами 137Cs и 90Sr, однако их активность снизится до безопасного уровня в течение нескольких сотен лет. Актиноиды же остаются опасными в течение гораздо более длительного времени.
В связи с тем, что периоды полураспада, биологическая опасность и химические свойства компонентов ВАО сильно различаются, целесообразность включения всех радионуклидов в одну и ту же матрицу вызывает сомнения. Более того, некоторые сложные виды жидких радиоактивных отходов (ЖРО) не могут быть остеклованы по существующей технологии [51]. Отсюда очевидны преимущества концепции фракционирования. Можно выделить следующие группы радионуклидов, которые имеет смысл выделять в виде отдельных фракций:
Продукты деления (кроме йода, технеция и РЗЭ). Первые 600 лет основными производителями тепла в этой группе будут цезий и стронций. Они же будут представлять наибольшую биологическую опасность в течение этого периода времени. Уже через 15 лет на их долю придётся 50% всей активности ПД [17].
Технеций и Йод представляют биологическую опасность в течение очень долгого времени. С Тс будет связана основная активность продуктов деления после распада 137Cs и 90Sr. Технеций и йод способны образовывать анионы, которые могут мигрировать в почве со скоростью грунтовой воды без заметной задержки адсорбцией или ионным обменом.
Актиноиды и Лантаноиды. Актиноиды и их дочерние продукты представляют главную опасность ВАО после тысячи лет захоронения. Большинство лантаноидов будут представлены стабильными изотопами уже через несколько лет, и только незначительные количества самария и европия - долгоживущими. В перспективе, с разработкой технологии трансмутации, может стать целесообразным выделение актиноидов в отдельную фракцию (без лантаноидов, многие
11
из которых обладают большими сечениями захвата нейтронов). Однако, в этом случае необходима разработка приемлемого метода разделения этих групп элементов.
Однако, известные способы группового разделения ТПЭ-РЗЭ (Трамекс-процесс [52], Талспик-процесс и его модификации [53-56]) обладают существенными недостатками, сдерживающими их промышленное применение. Ведутся работы по синтезу селективных экстрагентов, однако информация об их промышленном внедрении пока отсутствует. Поэтому на данном этапе лантаноиды целесообразно включать в минеральную матрицу вместе с актиноидами. Для этого есть следующие причины: их трудно разделить при фракционировании; они кристаллохимически очень схожи между собой; лантаноиды могут служить разбавителями а-активных актиноидов, уменьшая тем самым радиационную нагрузку на материал матрицы.
Следует отметить, что относительно необходимости разделения ВАО на фракции до сих пор нет единства мнений. Во Франции переработка отработавшего топлива заканчивается иммобилизацией полученных ВАО в стеклянную матрицу и возвратом их в страну-заказчик [8]. Разработанная австралийскими учеными во главе с Рингвудом керамика Синрок [57] также не предусматривает фракционирования, так как способна включить все радионуклиды, входящие в отходы.
Концепция фракционирования ВАО частично реализована на ФГУП «ПО «Маяк» [10]. Основным объектом фракционирования являются засоленные кислые растворы, не подлежащие прямому отверждению по существующей технологии на печи типа ЭП-500 из-за сложности состава. Общая схема процесса следующая. Кубовый остаток после экстракционного доизвлечения U и Ри из кислых рафинатов аффинажного цикла и упаривания воднохвостовых растворов направляется для совместного извлечения радионуклидов Cs и Sr экстракцией раствором хлорированного дикарболлида кобальта в разбавителе. Полученный концентрат Cs и Sr после разрушения гидразиннитрата поступает на упаривание и остекловывание совместно с военными ВАО. Из воднохвосто-
12
вых растворов после выделения Cs и Sr проводят извлечение а- и Р-активных радионуклидов методом оксалатного осаждения. Концентрат ТУЭ и РЗЭ, полученный после растворения осадка оксалатов в HNO3, предполагается направлять на отверждение.
Фракция ТУЭ-РЗЭ представлена в основном трёхвалентными элементами с очень похожими свойствами. Это определяет специфику выбора матрицы, подходящей для их иммобилизации.
1.2. Свойства матричных материалов и требования, предъявляемые к ним
Для того чтобы включённые в матрицу радионуклиды были надёжно иммобилизованы в течение необходимого времени, она должна обладать определённым комплексом физических и химических характеристик.
Теплофизические свойства материала - теплопроводность, теплоемкость и температуропроводность - должны способствовать облегчению отвода тепла в процессе хранения во избежание чрезмерного разогрева отверждённого блока, могущего сопровождаться нарушением его целостности или изменением фазового состава. Для мультифазных матриц разница значений коэффициентов термического расширения отдельных фаз может стать причиной микроскопических напряжений, ведущих к снижению механической прочности матрицы [58].
Механические характеристики (прочность на сжатие, изгиб и др.) также имеют большое значение, т.к. при получении, хранении, транспортировке и захоронении в геологической среде отвержденные отходы испытывают механические нагрузки, которые, при недостаточной прочности захораниваемых блоков, могут привести к появлению трещин и разломов (т.е. увеличению поверхности материала), что в свою очередь скажется на устойчивости отверждённых отходов к выщелачиванию водой.
К другим важным характеристикам матричных материалов можно отнести
радиационную стойкость и химическую стабильность. Поскольку основным
13
способом попадания радионуклидов из захороненных отходов в окружающую среду является выщелачивание грунтовыми водами, оценка свойств отвер-жденных отходов должна начинаться с химической устойчивости [44].
1.2.1. Химическая устойчивость
Основным параметром, характеризующим химическую устойчивость матрицы, является скорость выщелачивания радионуклидов и матричных элементов.
Наиболее распространённой и рациональной единицей измерения этой величины можно считать так называемую нормализованную скорость выщелачивания [59, 60], которая выражает отношение активности радионуклидов, перешедших в воду в течение суток с 1 см2 поверхности образца, к удельной активности твердого материала [61]. Нормализованную скорость выщелачивания Wi (г/см -сут) компонента i вычисляют по уравнению [2]:
*•¦%¦?.
где Ai - количество выщелоченного компонента i за время t (в сутках); A0i - начальное количество i-го компонента в образце; m0 - начальная масса образца, г; S - поверхность контакта с водой, см2 . Величины Ai и A0i должны быть выражены в одних и тех же единицах.
Иногда используют скорость проникновения (penetration rate) PRi=Wi/p (см/сут), которая является весьма важной характеристикой при выщелачивания матричных элементов, т.к. показывает линейную скорость коррозии матрицы [59].
Как правило, скорость выщелачивания радионуклидов определяется сложным процессом, связанным со скоростью проникновения воды к свежим слоям материала, диффузией радионуклидов по поверхности микропор, образующихся при выщелачивании растворимых компонентов, и скоростью обмена образовавшегося в порах раствора с растворителем [61, 62]. С течением времени, со-
14
гласно разработанным рядом авторов моделей, скорость выщелачивания снижается [59, 63, 64].
Истинное поведение отвержденных отходов при геологическом захоронении будет зависеть от ряда факторов [44, 65], к которым относятся температура, скорость водообмена, состав грунтовых вод (солесодержание и pH среды) и т.д.
Влияние температуры выщелачивающего раствора в общем случае выражается уравнением Аррениуса:
Wi=ko-expCE/RT) (1.2)
Т.е. с ростом температуры, наблюдается повышение скорости выщелачивания.
Влияние pH и состава выщелачивающего раствора может выражаться в образовании плёнок малорастворимых соединений на поверхности материала, снижающих скорость его выщелачивания, или их растворении. Большинство грунтовых вод имеют рН~5.5-8. В месте захоронения pH грунтовой воды может увеличиваться (из-за выноса из отверждённых отходов щелочных компонентов) или уменьшаться (вследствие накопления продуктов радиолиза). Диапазон этих изменений оценивается как ~Зч-9 [59]. Уменьшение pH ниже некоторого уровня приводит обычно к ускорению растворения матрицы и росту скорости выщелачивания. Повышение pH или солесодержания раствора действует, как правило, в обратном направлении из-за образования малорастворимых плёнок на поверхности материала, за исключением случаев, когда матричные элементы способны образовывать прочные гидроксо- или иные комплексы.
Влияние скорости потока выщелачивателя проанализировано Хьюзом с сотрудниками [66]. Согласно их взглядам, в случае разбавленных растворов (большие объемы или кратковременный контакт) скорость потери массы контролируется кинетикой гидролиза матрицы. При очень малых объемах или долговременном контакте, когда достигаются пределы растворимости, скорость выщелачивания лимитируется диффузией через поверхностную систему "пористое тело/поверхностный слой раствора". При промежуточных скоростях потока выщелачивателя на скорость выщелачивания непосредственно влияют
15
концентрации различных элементов, особенно матричных. Влияние соотношения поверхности контакта отходов с выщелачивающим раствором к объёму раствора (S/V) менее выражено [67].
Важно отметить, что результаты измерения скорости выщелачивания могут существенно отличаться (вплоть до порядка) в зависимости от применяемого теста. К сожалению, в прошлом были некоторые ра

Получить работу