ВВЕДЕНИЕ
Расширяющееся практическое применение сплавов с памятью формы (СПФ) на основе никелида титана выдвигает непрерывно повышающиеся требования к их функциональным свойствам. Поэтому задача повышения комплекса функциональных свойств СПФ и прецизионного управления ими является и в обозримом будущем останется актуальной. Поскольку все функциональные свойства СПФ - структурно-чувствительные, эффективным способом управления комплексом этих свойств служит термомеханическая обработка (ТМО).
В отношении СПФ на основе Ti-Ni обычно применяется схема ТМО, включающая холодную пластическую деформацию (низкотемпературная ТМО или НТМО) с последеформационным отжигом (ПДО). В результате такой обработки формируется развитая дислокационная субструктура аустенита (желательно полигонизованная), что обеспечивает существенное повышение комплекса функциональных свойств: одновременное увеличение обратимой деформации и реактивного напряжения. Однако к настоящему времени возможности управления свойствами СПФ с помощью традиционной схемы НТМО+ПДО, формирующей полигонизованную субструктуру, использованы далеко не в полной мере. Во-первых, исторически сложилось так, что холодную деформацию при НТМО проводят соотносительно небольшими степенями (до 40%, а обычно 20-25%), а ПДО проводят в интервале температур 400-600°С. В то же время имеются данные, свидетельствующие о возможном повышении обратимой деформации, реактивного напряжения, термоциклической и механоциклической стабильности этих свойств с переходом к более низким температурам ПДО и более высоким деформациям. Иными словами, не установлены закономерности изменения функциональных свойств СПФ Ti-Ni в широких интервалах степеней деформации при НТМО и температур ПДО. Поэтому на предварительной стадии выбора режима НТМО+ПДО отсутствует уверенность, что выбранная область режимов содержит оптимальный.
Во-вторых, указанная традиционная ТМО приводит к формированию в сплавах развитой дислокационной субструктуры; дополнительные же возможности повышения комплекса функциональных свойств СПФ Ti-Ni заключаются в применении к ним нетрадиционных схем ТМО, приводящих к формированию нанокристаллической зеренной структуры (с размером зерна менее 100 нм). В этом направлении в последнее время получены многообещающие результаты. Показано, что наноструктура в СПФ Ti-Ni может быть получена в условиях интенсивной холодной пластической деформации (ИПД) в цикле НТМО (с истинной деформацией е«2 и более) непосредственно и/или в результате кристаллизации аморфной структуры, возникшей при ИПД, в ходе ПДО. При этом предел прочности нанокристаллического сплава Ti-Ni оказался чрезвычайно высоким. Эти эксперименты были проведены в основном при использовании схемы ИПД кручением под высоким давлением малых образцов. В то же время практический интерес представляет получение наноструктуры в объемных или длинномерных образцах. Для ИПД объемных образцов используют равноканальное угловое прессование (РКУП). К настоящему времени это метод удалось применить к СПФ Ti-Ni только при повышенных температурах (350-500 °С) и получить не нанокристаллическую, а более грубую субмикрокристаллическую (размер зерна 0.2-0.4 мкм) зеренную структуру. Однако уже такая структура обеспечила комплекс функциональных свойств, сравнимый с получаемым в результате НТМО+ПДО с формированием развитой дислокационной субструктуры. Все же вопрос получения наноструктуры в объемных образцах пока не решен. Истинную же нанокристаллическую структуру можно получить в длинномерных образцах, применяя при НТМО холодную ИПД прокаткой проволоки или ленты и ПДО. В отдельных экспериментах по интенсивной холодной деформации прокаткой СПФ Ti-Ni удалось достичь истинной деформации е«2. При таких степенях деформации образуется смешанная нанокристаллическая и аморфная структуры; последняя при ПДО кристаллизуется в
нанокристаллическую. Вместе с тем, функциональные свойства нанокристаллических сплавов до сих пор не были определены, а положительное влияние перехода к нанокристаллической структуре на комплекс функциональных свойств СПФ Ti-Ni вовсе не очевидно, т.к. известны данные об ухудшении формовосстановления СПФ при измельчении зерна аустенита (в области его нормальных размеров).
Таким образом, в современных знаниях о возможностях управления функциональными свойствами СПФ имеются существенные пробелы, не позволяющие в полной мере оценить и использовать их истинные возможности для практического применения. В этой связи основной целью настоящей работы было изучение закономерностей формирования субструктуры и зеренной структуры в сплавах титан-никель с памятью формы в зависимости от температурно-деформационных параметров НТМО прокаткой (включая области режимов обычной и интенсивной пластической деформации) и последеформационного отжига (включая всю область температур отжига от низких до рекристаллизационных), и влияния структуры на механическое поведение и основные функциональные свойства сплавов. В конечном счете должен быть получен ответ на вопрос: имеет ли смысл стремиться к получению нанокристаллической структуры в сплавах с памятью формы?
Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Методами рентгенографического и электронномикроскопического анализов и световой микроскопии провести сравнительное исследование влияния степени деформации при НТМО и температуры последеформационного отжига в широких интервалах деформаций и температур на зеренную структуру и субструктуру аустенита нестареющего и стареющего сплавов Ti-Ni.
2. С помощью механических испытаний при разных температурах исследовать влияние полученных после различных режимов НТМО с последеформацион-ным отжигом структур на параметры диаграмм деформации (фазовый предел текучести аустенита, критическое напряжение переориентации мартенсита, «дислокационные» пределы текучести аустенита и мартенсита) и сверхупругое поведение сплавов.
3. Определить основные функциональные свойства СПФ (максимальное реактивное напряжение и максимальную полностью обратимую деформацию) после тех же режимов ТМО.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Экспериментально установлены термомеханические условия формирования полигонизованной субструктуры и истинной нанокристаллической структуры аустенита при отжиге после умеренной и интенсивной деформации прокаткой и особенности этих структур в нестареющих и стареющих сплавах Ti-Ni с памятью формы.
2. Установлено, что формирование оптимальной нанокристаллической структуры аустенита позволяет достигнуть максимальных значений «дислокационного» предела текучести сплавов Ti-Ni, а также максимальной разности между дислокационным и фазовым пределами текучести, определяющих ресурс реактивных напряжений и характеристик формовосстановления.
3. Экспериментально установлено, что формирование нанокристаллической структуры определенной дисперсности позволяет получить предельно высокий для данного сплава Ti-Ni комплекс функциональных свойств.
4. Экспериментально установлена более высокая эффективность границ зерен для повышения дислокационного предела текучести, реактивного напряжения и полностью обратимой деформации по сравнению с границами субзерен в наноразмерной области при одинаковом размере зерен и субзерен.
Практическая ценность работы заключается в установлении режимов ТМО для получения предельно высокого или требуемого комплекса функциональных свойств (сочетания реактивного напряжения и обратимой деформации) СПФ Ti-Ni; применении разработанных режимов ТМО для получения требуемых структуры и комплекса функциональных свойств устройства для клипирования кровеносных сосудов и фиксирования тканей при лапароскопических операциях - клипсы «Клест». При этом дополнительно была оптимизирована технология наведения в устройстве положительного (мартенситного) ОЭПФ.
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Термоупругое мартенситное превращение
Немецкий исследователь А. Мартене (1850-1914) впервые обнаружил в закаленной стали некую структуру, обладающую высокой твердостью, названную мартенситом. Соответственно, превращение, приводящее к образованию мартенсита, названо мартенситным.
Мартенситное превращение можно определить, как превращение решетки посредством деформации сдвига на основе кооперативного движения атомов с сохранением однозначного соответствия между узлами кристаллической решетки исходной фазы и решетки мартенсита 1X1.
Мартенситное превращение возможно классифицировать по его термодинамическим особенностям на термоупругое и нетермоупругое. В основе эффектов памяти формы (ЭПФ) лежит термоупругое мартенситное превращение, которое впервые было обнаружено в сплавах Си - AI - Ni (14,5 % AI, 1,0-1,5 % Ni) в 1948 г. Г.В. Курдюмовым и Л.Г. Хандросом 121. При термоупругом мартенситном превращении первоначально образовавшиеся кристаллы растут (уменьшаются) при понижении (повышении) температуры со скоростью, соответствующей скорости охлаждения (нагрева), что позволяет легко наблюдать превращение даже визуально. При этом необходимо отметить, что рост мартенситных кристаллов может происходить только до тех пор, пока сохраняется когерентная структурная связь между решетками обеих фаз, т.е. сохраняются порядок и соответствие в расположении атомов по обе стороны границы растущего кристалла.
Термоупругое мартенситное превращение (ТУМП) одновременно является фазовым переходом I рода и геометрически обратимым деформационным процессом: изменение температуры, внешние и внутренние напряжения оказывают сильное влияние на развитие ТУМП и определяют закономерности неупругого поведения (проявление ЭПФ) сплавов /3, 4, 5/.
ю
Температурный гистерезис ТУМП значительно меньше, чем нетермоупругого. К тому же для протекания нетермоупругого мартенситного превращения требуется переохлаждение -200 °С, а для термоупругого - 5-30 °С (Си - Zn -10 °С; Ti - Ni -30 °С) /4, 6/.
С термодинамической точки зрения, ТУМП также отличается от обычного мартенситного превращения. В случае обычного нетермоупругого МП температура термодинамического равновесия исходной и конечной фаз (То) отвечает равенству «химических» свободных энергий (рис. 1.1 а). Известно, что для начала превращения при Мн необходимо переохлаждение, которое увеличивает термодинамическую движущую силу превращения. Она необходима для компенсации «нехимической» энергии (поверхностная энергия кристаллов и упругие искажения). Соответственно для начала ОМП также требуется перегрев, сравнимый с переохлаждением, поэтому точка термодинамического равновесия определяется как ТО=1/2(МН+А„) (рис. 1.1 б).
Известно, что при ТУМП первый кристалл, который образуется при М„, исчезает последним при Ак, и соответственно, последний образовавшийся кристалл при Мк, исчезает первым при А„. Т.е. можно определить некую точку ТО'=1/2(МК+А„). Т.е. интервал То'-То устанавливает температурные рамки существования термоупругого равновесия.
Рисунок 1.1. Схематическое изображение зависимости свободной (F) энергии аустенита (А) и мартенсита (М) от температуры. Fa (m) - свободная энергия аустенита (мартенсита); AFA-+m- движущая сила МП; AFM_>A- движущая сила ОМП.
п
1.2. Эффекты памяти формы и их характеристики
Сущностью процесса восстановления формы1 является обратное движение обратимых «носителей» деформации (дефектов кристаллической решетки: межфазных, межкристальных и междвойниковых границ, частичных дислокаций, сверхдислокаций в упорядоченной структуре) II, 8/. ЭПФ можно классифицировать на две группы в зависимости от того, какой параметр является ведущим при возврате деформации /3,4, 8, 9/.
К ЭПФ, обусловленному термомеханическим возвратом, относятся случаи восстановления формы, когда ведущим параметром является температура, а напряжение играет второстепенную роль. К ЭПФ, обусловленному механотермическим возвратом, относятся случаи восстановления формы, когда ведущим изменяющимся параметром является напряжение, а температура играет второстепенную роль.
К эффектам, обусловленным термомеханическим возвратом, относятся:
Необратимый (односторонний) ЭПФ, заключающийся в восстановлении формы при нагреве после деформации, осуществляемой образованием мартенсита напряжений или/и деформационной переориентацией существующего мартенсита охлаждения или мартенсита напряжений. Наводящую ЭПФ деформацию проводят непрерывным нагружением при постоянной температуре либо охлаждением под нагрузкой. Повторные циклы охлаждения и нагружения в ненагруженном состоянии после реализации этого ЭПФ не приводят к иным размерным изменениям, кроме теплового сжатия-расширения и изотропных объемных эффектов прямого и обратного превращений. Для повторной реализации эффекта надо вновь провести наводящую ЭПФ деформацию в полуцикле охлаждения. Разновидностью этого
Chang L.C., Read T.A. Plastic deformation and diffusionless phase changes in metals - gold-cadmium beta phase // Transactions AIME, Journal of Metals. - 195 l.-v. 191.- P. 47-52.
12
ЭПФ является необратимый реверсивный ЭПФ, в ходе реализации которого деформация меняет знак.
- Высокотемпературный ЭПФ, заключающийся в восстановлении формы при нагреве после пластической деформации мартенсита. В этом случае происходит однократное частичное восстановление формы в температурном интервале, резко расширенном в сторону высоких температур вследствие стабилизации пластически деформированного мартенсита. Одновременно пластическая деформация мартенсита наводит обратимый ЭПФ (ОЭПФ), реализующийся при последующем термоциклировании, но в нормальном интервале температур.
- Необратимый ЭПФ, заключающийся в восстановлении формы при охлаждении после деформации, наведенной пластичностью обратного мартенситного превращения (на практике достаточно редкий случай). Реализуется при охлаждении в интервале М„-Мк.
- Обратимый (двухсторонний) ЭПФ (ОЭПФ), заключающийся в обратимом изменении формы при термоциклировании через интервал мартенситных превращений- самопроизвольном или в присутствии внешней нагрузки.
Способы наведения ОЭПФ, реализующегося самопроизвольно, связаны с созданием ориентированных полей внутренних напряжений. Поскольку эти напряжения должны срабатывать многократно, они должны быть связаны с элементами структуры, служащими источниками внутренних напряжений и наследуемыми при мартенситных превращениях, т.е. с дислокационной субструктурой и дисперсными когерентными частицами избыточных фаз /3, 4-6,9/.
Частными случаями ОЭПФ являются круговой и обратимый реверсивный ЭПФ /3/.
К эффектам, обусловленным механотермическим возвратом относятся разные виды сверхупругости (СУ) и ферроупругость:
13
- Сверхупругость, связанная с образованием мартенсита напряжений при деформации и его обратным превращением и восстановлением формы при разгрузке.
- Сверхупругость, связанная с переориентацией мартенсита при деформации и его обратной переориентацией и восстановлением формы при разгрузке.
- Сверхупругость, связанная с превращением мартенсита одного типа в мартенсит другого типа при деформации и обратным превращением и восстановлением формы при разгрузке.
- Ферроупругость, связанная с образованием мартенсита напряжений или переориентацией мартенсита при деформации и обратной переориентацией мартенсита, когда остаточная деформация возвращается при приложении небольшого напряжения, действующего в сторону, противоположную первичной деформации.
Структурные механизмы обратимой деформации, обеспечивающие проявление памяти формы: движение когерентной границы мартенсита с аустенитом; движение границ существующих двойников превращения; деформационное двойникование мартенсита; движение границы между кристаллами мартенсита; образование кристаллов мартенсита новых ориентационных вариантов в существующем мартенсите; движение частичных дислокаций; изменение симметрии и параметров кристаллической решетки; движение сверхдислокаций в упорядоченной структуре /3/.
Факторы, обеспечивающие обратимость деформации:
- должна быть обеспечена термоупругость мартенситного превращения при деформации СПФ;
- должна быть обеспечена кристаллографическая обратимость мартенситного превращения (для этого необходимы условия, ограничивающие число кристаллографически эквивалентных ориентационных вариантов обратного мартенситного превращения, желательно до единственного). К таким условиям относятся следующие:
14
- решетка мартенсита должна иметь более низкую симметрию, чем решетка аустенита; предпочтительна упорядоченная структура исходного аустенита со структурой дальнего порядка, которая в этом случае будет прочнее, а число возможных ориентационных вариантов обратного превращения будет ограничено до тех, которые не нарушают атомный порядок, существовавший в исходном аустените;
- наличие в аустените неподвижных дислокаций и дислокационных субграниц, наследуемых мартенситом, делает энергетически предпочтительным ориентационный вариант обратного превращения «точно назад». Роль индивидуальных дислокаций и субграниц как «каналов памяти» заключается и в том, что при прохождении через них поверхности раздела остаются так называемые разностные дислокации. Эти дислокации исчезают только при возвращении поверхностей раздела по пути «точно назад» и, таким образом, как бы указывают путь обратного превращения);
- должна быть обеспечена обратимость движения дефектов решетки-носителей деформации (основное условие для этого - когерентная связь решеток). Когерентная граница (межфазная, межкристаллитная, междвойниковая) может свободно перемещаться под воздействием напряжений (в том числе внутренних) в прямом направлении, а в процессе или после снятия
- в обратном, обеспечивая память формы. Для того, чтобы когерентное сопряжение решеток поддерживалась при достаточно большой деформации, деформация превращения и модули упругости должны быть достаточно небольшими, что и наблюдается в большинстве СПФ. В ряде случаев основную субструктуру мартенсита составляют дефекты упаковки /4, 5, 10/. Обратимое изменение их ширины происходит за счет движения частичных дислокаций в плоскости дефекта упаковки под воздействием напряжений, а после его снятия
- обратно в равновесное положение. При обратном мартенситном превращении плоскости дефектов упаковки переходят в такие плоскости, в которых они существовать не могут. Поэтому при обратном превращении дефекты упаковки исчезают.
15
Необходимо также иметь в виду особую роль дислокаций как источников деформации, наводящей ЭПФ (ОЭПФ). Поля напряжений от развитой дислокационной субструктуры как непосредственно после ее образования, так и в результате ее перестройки обычно имеют преимущественную ориентировку и в силу этого оказывают ориентирующее влияние на мартенситное превращение.
Основными характеристиками ЭПФ являются: величина обратимой деформации, степень восстановления формы, температурный интервал проявления ЭПФ, реактивное напряжение /3, 4, 6, 9, 11-15/.
Величина эффекта памяти формы (обратимой деформации) возрастает при увеличении степени предварительной (наводящей ЭПФ) деформации и достигает насыщения при некотором критическом значении последней. Эта величина различна для разных материалов и определяется (а) способностью сплава испытывать формоизменение только по каналам обратимой деформации и (б) ресурсом обратимой деформации, обусловленным величиной деформации решетки при мартенситном превращении /4/. В условиях восстановления формы при внешнем противодействии в заневоленном образце развивается реактивное напряжение. Именно оно определяет способность сплавов с памятью формы служить в качестве материала рабочего тела силовых управляющих устройств, а также конструкций, восстанавливающих форму в условиях внешнего силового противодействия. В этом случае неупругая деформация неизбежно переходит в упругую (бупр), а по достижении предела текучести и в пластическую (s^). В результате материал начинает генерировать реактивные напряжения аг /4/. При генерации реактивного напряжения сплав способен совершать либо работу над внешней средой, либо деформацию самого себя. При охлаждении с развитием неупругой деформации в интервале прямого мартенситного превращения напряжения стг релаксируют.
Реактивные напряжения практически не зависят от способа предварительного нагружения 191, но затраты энергии для сообщения материалу предварительной деформации будут естественно меньше, если
16
материал испытал эффект пластичности превращения /3-6, 9, 10/. Не только величина, но и кинетика развития реактивных напряжений в значительной степени определяется жесткостью системы образец - машина 191. Реактивное напряжение, развиваемое сплавом в условиях реализации ЭПФ за счет R-»B2 превращения при наведенной деформации 1%, достигает 350 МПа /16/. При В19'-»В2 превращении в закаленном сплаве оно может достигать 500 МПа, но при наведенной деформации 5-10% /8/.
В соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса для сдвиговых составляющих деформаций и напряжения, критическое напряжение начала интенсивного мартенситного превращения (стф) растет с повышением
температуры испытания: —— = —----- (2), где р - плотность материала, АН -
0 Тоет
удельная энтальпия мартенситного превращения, ет - деформация при мартенситном превращении, То - температура равновесия фаз (То « (М„+Ак)/2) /4/.
Рассмотрим характерную для сплавов с термоупругим мартенситным превращением схему (рис. 1.2), вводя следующие обозначения /3/:
- «дислокационные» пределы текучести аустенита сгтА и мартенсита атм, по достижении которых при данной температуре начинается обычная пластическая деформация по механизму дислокационного скольжения;
- характеристические температуры мартенситного превращения: М„ и Мк - температуры начала и окончания прямого мартенситного превращения при охлаждении, А„ и Ак - температуры начала и конца обратного мартенситного превращения при нагреве;
- СфА(Т) - фазовый предел текучести аустенита, по достижении которого при температурах ниже температуры Mj во время деформации начинается превращение аустенита в мартенсит;
- Мн° - максимальная температура, при которой неупругая деформация начинается образованием мартенсита напряжений во время деформации под действием огфА(Т) ниже «дислокационного» предела текучести.
17 |
