ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность проблемы.
Одной из основных задач современного машиностроения является повышение надежности и долговечности деталей машин, отдельных узлов и механизмов. Задача эта решается на основе комплексного подхода, включающего как создание новых конструкционных и инструментальных материалов, так и разработку эффективных технологий их упрочнения. В настоящее время широкое применение в промышленности нашли композиционные материалы, обладающие высокими значениями временного сопротивления, предела усталости и модуля упругости, жаропрочностью, пониженной склонностью к трещинообразованию. Из композиционных материалов на металлической основе в промышленности широко применяются композиты с карбидной упрочняющей фазой, равномерно распределенной в вязкой металлической матрице. Это твердые сплавы и карбидо-стали, которые производятся жидкофазным спеканием смесей порошков карбида и металлов. Подобную же структуру имеют композиционные покрытия с карбидной упрочняющей фазой, которые чаще всего наносят на упрочняемые поверхности порошковым напылением или наплавкой. Уровень пластичности, прочности, твердости и износостойкости таких композитов определяется, с одной стороны, физико-механическими свойствами металлической связки и карбидной упрочняющей фазы, а с другой, их структурой. Наиболее важные характеристики структуры композитов с точки зрения их физико-механических свойств это дисперсность и объемное содержание карбидной фазы.
В большинстве технологий получения композиционных материалов и покрытий на металлической основе происходит нагрев до температур, превышающих температуру плавления металлической связки. Ввиду высокой химической активности металлических расплавов на стадии получения композита неизбежна жидкометаллическая коррозия тугоплавких структурных составляющих композиции. Это может привести к уменьшению
5
содержания упрочняющей карбидной фазы и, одновременно, к отклонению химического состава металлической связки от оптимального. Степень проявления растворения твердых фаз в металлическом расплаве - растворе на стадии получения композита зависит от диаграмм состояния контактирующих компонентов и температурно-временных технологических режимов. Поэтому выяснение общих закономерностей межфазного взаимодействия тугоплавких фаз с металлическим расплавом, исследование влияния этого взаимодействия на формирование структуры композитов, а через структуру — на прочность и износостойкость имеет большое научное и прикладное значение.
Известно, что композиционные материалы и покрытия карбид — металлическая матрица имеют рекордные значения износостойкости (в частности абразивной) среди композитов на металлической основе. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал о влиянии характеристик структуры композита (объемная доля и дисперсность карбидной фазы, состав и структура металлической связки) на абразивную износостойкость. Однако в литературе отсутствуют сравнительные исследования поведения композитов с различными характеристиками структуры в условиях воздействия на поверхность абразивных частиц, сильно различающихся такими характеристиками, как скорость и энергия. Результаты таких исследований, дополненные исследованиями изнашивания других металлических материалов кроме более глубокого понимания механизмов абразивного разрушения позволят дать практические рекомендации о рациональном практическом использовании исследованных износостойких композитов карбид - металлическая матрица с конкретными структурными характеристиками.
Вышеуказанные проблемы были объектом исследований и технологических разработок, выполненных в данной работе.
6
Цель работы.
Исследовать особенности формирования структуры композитов тугоплавкий карбид - металлическая связка при различных методах порошковой наплавки и выяснить влияние структуры на процессы изнашивания и абразивную износостойкость в условиях вариации скорости абразивных частиц относительно изнашиваемой поверхности.
Научная новизна.
1. Показана важная роль растворения в наплавочной ванне карбидной фазы порошковой шихты в формировании структуры и свойств покрытий при различных способах порошковой наплавки;
2. Обнаружен эффект сильного измельчения структуры спеченных и наплавленных композитов при введении дисперсного порошка карбида титана в смеси с высокохромистым чугуном доэвтектического состава;
3. Установлен характер влияния объемного содержания и дисперсности частиц карбидной фазы в металломатричных композитах на основе карбида титана на особенности абразивного разрушения в зависимости от скорости абразивных частиц.
Практическая ценность.
Практическую ценность работы составляют:
1. Рекомендации по объемному содержанию, дисперсности и морфологии карбидной фазы в спеченных и наплавленных композитах карбид титана — металлическая связка для обеспечения высокой абразивной износостойкости.
2. Разработанные составы порошковых смесей карбид титана — высокохромистый чугун, высокопроизводительные технологические режимы СВ-синтеза композиционных порошков для наплавки. Наплавленные защитные покрытия из высокохромистого чугуна эвтектического состава обеспечили трехкратное увеличение стойкости деталей нефтехими-
7
ческого оборудования, по сравнению с деталями, изготовленными из
высоколегированной жаропрочной стали. 3. Результаты сравнительных исследований абразивной износостойкости
композитов карбид титана — металлическая матрица на основе железа и
нихрома при различных схемах абразивных испытаний. Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Структура, фазовый состав, твердость и износостойкость наплавленных композиционных покрытий тугоплавкий карбид - металлическая связка целиком определяются растворимостью карбида в наплавочной ванне при температуре наплавки и временем сосуществования карбидной фазы и металлического расплава.
2. Износостойкость композиционных материалов и покрытий карбид титана - металлическая матрица вне зависимости от скорости абразивных частиц определяется, прежде всего, такими характеристиками структуры, как дисперсность и объемное содержание карбидной фазы.
3. Технологические варианты и рабочие режимы получения композиционных порошков карбид титана — связка из высокохромистого чугуна для электронно-лучевой наплавки покрытий.
Работа выполнялась в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН в соответствиями с планами НИР, программой «Сибирь», межотраслевой программой Миннауки РФ и РАО ЕС России «Живучесть ТЭС», Федеральной целевой научно-технической программой (подпрограмма «Новые материалы»).
Апробация работы и публикации.
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
о Первой, третьей и четвертой Конференциях молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Томск, декабрь 1998 г., декабрь 2000 г., ноябрь 2001г.);
а Международном семинаре "Функциональные градиентные материалы" (Киев, май 1998г.);
? 5-ой Областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии' (Томск, ТПУ, апрель 1999г.);
а 6-ой Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы материаловедения" (Новокузнецк, октябрь 1999г.);
? 2-ой школе - семинаре молодых ученых "Современные проблемы физики и технологии" (Томск, СФТИ, февраль 2001г.);
а Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструироваию и разработке новых материалов.(Томск 23-28 августа 2004г.).
По результатам выполненных исследований опубликовано 16 работ, в том
числе 7 статей в рецензируемых журналах.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы. Объем диссертации составляет 158 страниц, она содержит 23 таблицы и 30 рисунков. Список литературы включает 127 наименований.
Первый раздел посвящен литературному обзору известных результатов по влиянию структуры композиционных материалов тугоплавкий карбид - металлическая матрица на их прочность и износостойкость и роли процессов межфазного взаимодействия на формирование структуры.
Во втором разделе формулируется постановка задачи, описываются материалы, оборудование и экспериментальные методики, использованные в экспериментальной части работы.
В третьем разделе представлены оригинальные результаты исследования структуры и фазового состава композиционных покрытий туго-
9
плавкий карбид - металлическая матрица, формирующихся при различных методах порошковой наплавки.
В четвертом разделе проведены исследования влияния структуры композитов карбид титана - металлическая матрица на абразивное изнашивание и исследования особенностей формирования структуры при жидко-фазном спекании и электронно-лучевой наплавке композиционных покрытий с металлической связкой содержащей карбидную фазу (высокохромистый чугун).
В пятом разделе исследованы электронно-лучевые покрытия, наплавленные композиционными порошками, полученными по различным технологическим вариантам, а также сделан сравнительный анализ альтернативных технологий получения износостойких композиционных материалов и покрытий тугоплавкий карбид - металлическая связка.
10
1. Обзор литературы
1.1. Структура, прочность и износостойкость композиционных материалов тугоплавкий карбид - металлическая матрица
Композиционные материалы это материалы, представляющие собой гетерогенные, термодинамически неравновесные системы, состоящие из двух или более структурных компонентов, отличающихся по химическому составу, физико-механическим свойствам и разделенных в материале четко выраженной границей [1].
Композиционные материалы различают по природе компонентов, обычно матрицы, по геометрии армирующих компонентов, по взаимному расположению компонентов. По природе матричного компонента композиционные материалы условно делят на металлические, полимерные и композиционные материалы с матрицей из углерода или неорганических соединений (оксиды, карбиды, и т.п.). По геометрии армирующих компонентов композиционные материалы делятся на порошковые, в которых используются наполнители в виде дисперсных порошков или гранул, волокнистые, армированные непрерывными или дискретными волокнами, в том числе нитевидными монокристаллами, и слоистые (пластинчатые). В зависимости от расположения армирующего компонента в материале композиционные материалы могут быть изотропными или квазиизотропными (порошковые, дисперсноупрочненные, армированные хаотично ориентированными дискретными частицами игольчатой формы) и анизотропными (волокнистые или слоистые, в которых армирующие компоненты ориентированы в определенных направлениях). К композиционным материалам относятся также материалы, получаемые направленной кристаллизацией сплавов эвтектического состава.
Если дисперсная упрочняющая фаза представляет собой примерно равноосные частицы, равномерно распределенные в пластичной матрице, то упрочняющее действие частиц зависит от их размеров.
11
В дисперсноупрочненных композиционных материалах в отличие от волокнистых композитов, матрица является основным элементом, несущим нагрузку, а дисперсные частицы тормозят движение в ней дислокаций. Высокая прочность достигается при величине частиц 10-500 нм при расстоянии между ними 100-500 нм и равномерном распределении их в матрице. Прочность и жаропрочность в зависимости от объемного содержания упрочняющих фаз не подчиняются закону аддитивности. Оптимальное содержание второй фазы в дисперсно-упрочненных сплавах обычно не превышает 5-10% от объема [1].
Другой разновидностью композиционных материалов с твердой упрочняющей фазой, являются спеченные твердые сплавы [2, 3], в которых размер твердых частиц значительно больше и достигает 10 мкм. Необходимые свойства и структура таких композиций достигаются при условии, что тугоплавкие структурные компоненты не расплавляются в процессе изготовления сплава. Размеры частиц твердой упрочняющей и более мягкой цементирующей фаз для большинства технических сплавов составляют 0.5-10 мкм. В качестве упрочняющей фазы применяют соединения углерода, азота, бора, кремния с переходными металлами Периодической системы, расположенными в средних частях длинных периодов, такими как титан, ванадий, хром, цирконий, ниобий, молибден, гафний, тантал, вольфрам.
Карбиды, нитриды, бориды и силициды перечисленных выше металлов имеют высокую температуру плавления (2000-3000 °С), очень большую твердость, уступающую лишь твердости алмаза, карбидов бора и кремния, высокие значения модуля упругости, являются химически стойкими против воздействия кислот, щелочей и паров воды [4]. Они обладают явно выраженными металлическими свойствами, в частности высокими теплопроводностью и электропроводностью, и в большинстве своем имеют кристаллическую структуру, характерную для так называемых "фаз
12
внедрения". Из названных твердых соединений широкое практическое применение при изготовлении спеченных твердых сплавов нашли карбиды, главным образом монокарбид вольфрама и карбид титана.
Среди спеченных твердых сплавов большую группу составляют сплавы на основе монокарбида вольфрама и кобальта. Структура карбида вольфрама WC представляет две взаимно проникающие простые гексагональные решетки: одна из атомов вольфрама, другая из атомов углерода. Таким образом, она является упорядоченной структурой или сверхструктурой. Состав цементирующей фазы в промышленных сплавах WC-Co определяется не только диаграммой состояния, но зависит также от конкретных технологических режимов их получения (температура и время спекания, скорость охлаждения) [2]. Типичная микроструктура крупнозернистого спеченного твердого сплава ВК, содержащего 25% кобальта показана на рис. 1.1.
Рис. 1.1. Микроструктура твердого сплава ВК25.
В отличие от других металлических карбидов карбид вольфрама обладает некоторой пластичностью. Из обобщения результатов работ [5-9] следует, что плоскости скольжения в карбиде вольфрама идут перпендикулярно к плоскости базиса. Уникальность карбида вольфрама с точки зрения пластической деформации объясняется частично наличием сеток в дислокационной структуре карбида. Величина зерна карбида вольфрама в спеченном твердом сплаве существенно зависит от способа получения ис-
13
ходных порошков WC и режима спекания. Уменьшение размера зерна карбида вольфрама WC, способствует снижению деформируемости и повышению прочности при сжатии. Повышение крупности зерен карбида вольфрама WC с увеличением температуры спекания несколько снижает прочность при сжатии и практически не изменяет работу разрушения.
С повышением содержания кобальта предел прочности при изгибе сначала возрастает, а затем, по достижении максимума, падает (рис. 1.2). С увеличением размера карбидных зерен и, следовательно, кобальтовых участков максимум сдвигается в сторону меньших содержаний кобальта. Предел прочности при изгибе с увеличением размера карбидных зерен также проходит через максимум (рис. 1.3).
Как правило, свойства спеченных твердых сплавов определяются не только составом и структурой, но и дефектами: макроскопической и микроскопической пористостью, микротрещинами, наличием границ зерен и др. Так, например, с увеличением пористости наблюдается падение твердости, прочности и резко снижается износостойкость. Усталостная долговечность при циклическом консольном изгибе падает с увеличением объемного содержания как мелких, так и крупных пор [5, 6, 9].
Твердые сплавы, содержащие в качестве основной карбидной составляющей карбид титана, нашли применение благодаря тому, что в состав, как правило, не входят дефицитные вольфрам и кобальт. Это так называемые безвольфрамовые твердые сплавы с никель-молибденовой связкой и карбидостали со стальной связкой.
Появлению сплавов на основе карбида титана способствовали научные исследования [10-14], установившие благоприятное влияние на свойства сплавов добавок молибдена. Как правило, при изготовлении сплавов молибден вводят в исходную порошковую смесь карбида титана с никелем в виде металлического порошка, что послужило основанием характеризо-
14
10 20
30 40 50 С,%об.
Рис. 1.2. Прочность на изгиб и твердость спеченного твердого сплава WC - Со как функция содержания кобальта при постоянном размере частиц WC « 2мкм . (Gurland J.)
Рис. 1.3. Прочность на изгиб и твердость сплава WC — Со как функция размера карбидных частиц при постоянном (20%) объемном содержании кобальта. (GurlandJ.)
15
вать эти сплавы как сплавы на основе карбида титана с никельмолибдено-вой связкой.
Выбор молибдена в качестве составляющей связок на никелевой основе во многом обусловлен его радикальным влиянием на смачивание карбида титана расплавами на никелевой основе. По данным Хьюменика и Париха [12], из исследованных авторами добавок различных металлов к никелю (титана, хрома, марганца, циркония, ниобия, ванадия, тантала, вольфрама, молибдена) только молибден снижает краевой угол смачивания карбида титана никелем (~30°) до нуля (таблица 1.1.). Благодаря полной смачиваемости карбида титана сплавом Ni-Mo при спекании формируется благоприятная мелкозернистая структура сплавов TiC-Mo-Ni [11-
13].
Таблица 1.1. Краевые углы смачивания карбида титана
расплавами никель-)-металл (вакуум, 2650°F) [12].
Расплав Краевой угол смачивания, °
Никель 30
Никель + 10% титана 25
Никель + 10% хрома 23
Никель + 10% марганца 23
Никель + 10% циркония 22
Никель + 10% ниобия 22
Никель + 10% ванадия 21
Никель + 10% тантала 15
Никель + 10% вольфрама 14
Никель + 10% молибдена 0
Так как молибден имеет высокую стоимость, то идея его замены как легирующего элемента в безвольфрамовых твердых сплавах со связками на никелевой основе кажется разумной.
16
В промышленности большое распространение получили сплавы никель - хром благодаря высокой жаропрочности и жаростойкости. Сплавы системы никель - хром разделяют на гомогенные, так называемые нихромы и стареющие — нимоники. Гомогенный твердый раствор хрома в никеле не обладает высокой прочностью и жаропрочностью, поэтому его используют как жаростойкий материал для электрических нагревательных элементов сопротивления. Для лопаток газотурбинных двигателей применяют стареющие никелевые сплавы - нимоники, имеющие достаточную прочностью при температурах до 1000°С и малую скорость разупрочнения при этих температурах. В связи с перечисленными свойствами Ni-Cr легированные сплавы представляют большой интерес как замена широко распространенной связки из Ni-Mo в безвольфрамовых твердых сплавах.
Наряду с обсуждаемыми выше прочностными свойствами большое значение как для сталей, так и для твердых сплавов имеет также износостойкость. Для оценки износостойкости твердых сплавов и карбидосталей наиболее часто применяют испытания на абразивный износ, так как абразивное изнашивание всегда присутствует в реальных условиях работы. Наиболее распространенным абразивом, разрушающе действующим на рабочие поверхности деталей машин в горнообрабатывающей промышленности, промышленности строительных материалов, сельском хозяйстве, является кварцевый песок микротвердостью HV = 800-1100.
Известно [15-16, 26, 29], что основным параметром, определяющим износ в абразивной среде, является соотношение твердостей абразивных зерен и изнашиваемой поверхности: величина износа резко возрастает, если твердость абразива выше твердости изнашиваемой поверхности (рис. 1.4). На абразивный износ М сильно влияет скорость V, с которой абразивные частицы соударяются с изнашиваемой поверхностью. Экспериментальные исследования на сталях и сплавах часто дают зависимость М ~ V в виде степенной функции М = KV ", где К - константа. Величина показа-
17
MM КГ
16
12
3
4
л. *
• 1 2
*\
у/
V
V..
1 >-< \°
о
г:
з-
О 092 054 0э6 0
Рис 1.4. Зависимость интенсивности износа закаленной карбидостали К (объем износа / вес абразива), от соотношения твердостей материала (Нм) и абразива (НА) [30].
(Гидроабразивный износ, скорость струи 80 м/с, угол падения струи: 1- 30°, 2 - 60 ) |
