4 Введение
В современном мире из-за быстрого развития промышленности крайне остро встали вопросы взаимодействия человека и природы. Особую тревогу вызывают загрязнения окружающей среды.
Одной из серьезных проблем, которые встали перед человечеством, является вопрос загрязнения водных ресурсов.
Наличие медно-колчеданных месторождений в рудных районах Башкирского Зауралья способствовало бурному развитию в регионе горнодобывающей и перерабатывающей промышленности цветной металлургии, строительство предприятий в котором велось без должного учета экологических факторов, самоочищающей способности водных объектов и их экологической емкости (Балков, 1996; Гармаш, 1985; Глазовская, 1989; Оценка экологической..., 2001).
Актуальность проблемы. С целью оздоровления окружающей среды и улучшения экологической обстановки в регионе существуют программы технических мероприятий, цель которых состоит в определении основных направлений и методов обеспечения экологической безопасности населения. Для решения задач таких программ крайне важно создание информационной базы по источникам загрязнения, их классификация, учитывающая условия их образования и степень воздействия на водотоки; изучение физико-химического состава воды водотоков промышленных предприятий; мониторинг загрязнения водоемов и оценка степени влияния промышленных предприятий на состояние водных объектов, применение биотестовых методов анализа качества вод, позволяющие обнаружить токсические соединения, влияющие на организм (Краснощеков, Розенберг, 1994; Розенберг и др., 2000; Малушко, 2002; Зинченко и др., 2004;).
Цели и задачи исследования. Целью работы является характеристика водных объектов Башкирского Зауралья - рек Худолаз и Таналык в связи с
5
разработкой рудных месторождений и урбанизацией; исследование источников загрязнения и степени их воздействия на состояние изучаемых рек в местах размещения горнорудных предприятий Башкирского Зауралья.
Для решения этой цели были поставлены следующие задачи:
1) охарактеризовать состояние рек Худолаз и Таналык и годичной динамики загрязнения;
2) установить основные загрязняющие компоненты и выявить основные источники загрязнения;
3) изучить распределение ионов тяжелых металлов в системе вода — донные отложения;
4) провести биотестирование донных отложений изучаемых рек. Научная новизна. В зоне Башкирского Зауралья автором впервые
проводились комплексные исследования влияния деятельности горно-обогатительных комбинатов на накопление и распределение тяжелых металлов в речной воде и донных отложениях. Получены характеристики фонового и техногенного содержания ионов металлов в реках. Биотестирование иловых осадков рек с использованием ракообразных Daphnia magna Str. показало, что загрязнение рек сточными водами горно-обогатительного комбината в сочетании со сбросами городских сточных вод резко увеличивают общую токсичность. В таких условиях речные экосистемы имеют ограниченные возможности самовосстановлению, а реки Башкирского Зауралья весьма уязвимы к техногенному воздействию со стороны предприятий горнорудного комплекса.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в результате проведенных исследований данные позволяют дать оценку экологического состояния малых рек Башкирского Зауралья и могут быть использованы как основа для разработки основных направлений, методов и природоохранных мероприятий, обеспечивающих экологическую безопасность населения в регионе.
6
Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на Международной и молодежной конференции «Экологические проблемы крупных рек - 3», (Тольятти, 2003); конференции «Неделя науки — 2003» Сибайского института Башкирского государственного университета (Сибай, 2004); международной научно-практической конференции «Приоритет России XXI века: от биосферы и техносферы к ноосфере» (Пенза, 2004); международной конференции «Природное наследие России: изучение, мониторинг, охрана», (Тольятти, 2004).
Выражаю благодарность научным руководителям: доктору биологических наук, профессору, академика РАЕН А.Ю. Кулагину и доктору технических наук, профессору P.P. Хабибуллину за советы и консультации при подготовке настоящей рукописи. Работа выполнена благодаря советам, содействию и практической помощи со стороны доктора биологических наук Ю.А. Янбаева; директора Федерального государственного учреждения по мониторингу водных объектов бассейнов рек Белой и Урала А.С. Малмыгина; заведующего лабораторией биоиндикации университета им. Лобачевского М.Е. Безрукова; доктора биологических наук Я.Т. Суюндукова, начальника Сибайской лаборатории ФГУ МВО БУ Гумеровой Г.Я., которым автор приносит слова искренней признательности.
7
Глава 1. Литературный обзор Тяжелые металлы в окружающей среде
В последние годы из-за выбросов предприятий черной и цветной металлургии остро стал вопрос о повышенном содержании тяжелых металлов в объектах окружающей среды. Происходит обогащение тяжелыми металлами почв, растений, подземных и поверхностных вод (Tyler, 1974, 1975; Fritz, Pennypacker, 1975; Tazaki, Ushyima, 1977; Котлов, 1978; Чибилев, 1987; Ильин, 1989; 1990; Биоиндикация и биомониторинг..., 1991; Клысов, Гареев, 1995; Фаткуллин, 1995; Нестеренко, 1995; Фаткуллин и др., 1997; Обзор о состоянии..., 1999; Назаров и др., 2002; Протасов, 1995).
Термин «тяжелые металлы» связан с высокой относительной атомной массой, более 50 у.е. (Ильин, 1991). Эта характеристика отождествляется с представлением о высокой токсичности. Одним из признаков, которые позволяют относить металлы к тяжелым, является их плотность — более 8 тыс. кг/м3 (кроме благородных и редких) (Протасов, 1997). Группа тяжелых металлов объединяет более 30 элементов Периодической системы. Это -свинец, цинк, кадмий, ртуть, медь, мышьяк, селен, бор, сурьма, барий, стронций, молибден, кобальт, железо, хром, марганец, никель, олово, титан, ванадий, вольфрам, таллий.
Показателями негативного воздействия элементов и соединений на живые организмы являются их токсичность и канцерогенность. Судя по литературным данным (Некоторые вопросы..., 1993; Роева, 1996) число примеров токсического действия металлов, входящих в состав продуктов или отходов промышленности, увеличивается с каждым годом.
Согласно ГОСТ 17.4.1.02-83, высокотоксичными считаются кадмий, мышьяк, селен, цинк (Ильин, Степанова, 1982); медь, молибден, кобальт, никель, хром — токсичными, а барий, стронций, марганец — слаботоксичными.
8
Наиболее приоритетными для химико-токсикологического анализа являются тяжелые металлы (свинец, ртуть, кадмий, медь, никель, кобальт, цинк), обладающие высокой токсичностью и миграционной способностью (Robb at ah, 1980; Wallace at al., 1980; Melissa, Slaufther, 1984; Singh, 1988; Келлер, 1993; Экология и безопасность..., 2000).
Во всем мире наблюдается повреждение растительного покрова и ухудшение свойств почв из-за накопления в них тяжелых металлов (Люсьен, Матье, 1985; Ильин, 1991; Спурр и Барнес, 1984; Минеев и Ремпе, 1990).
Поведение этих токсикантов в различных природных средах обусловлено специфичностью их основных биохимических свойств: комплексообразующей способностью, подвижностью, биохимической активностью, минеральной и органической формами распространения, склонностью к гидролизу, растворимостью, эффективностью накопления (Роева и др., 1996). По характеру взаимодействия с различными лигандами тяжелые металлы считаются промежух очными акцепторами между жесткими и мягкими кислотами (Мартин, 1993).
Добыча полезных ископаемых, их обогащение и переработка при существующих технологиях сопровождаются изменением природных ландшафтов, различной степенью деградации существующих биогеоценозов, нарушением связей в биоте, осложнением экологической и санитарной обстановки в населенных пунктах и непосредственно на рабочих местах соответствующих предприятий (Пасынкова, 2001).
Извлечение металлов из земных недр, применение в промышленном производстве, сельском хозяйстве и быту сопровождается их искусственным рассеиванием в окружающей среде, что нередко создает серьезную опасность для здоровья населения (Matthews, Thornton, 1982; Краснощеков, Розенберг, 1994).
Экологические проблемы, вызванные деятельностью горнообогатительных комбинатов, обусловлены как составом перерабатываемых руд и горных пород, так и технологией их добычи и
9
обогащения. Комплексный характер данных проблем проявляется во
• включении в техногенные миграционные потоки всех основных цепей
распространения токсикантов, в том числе и тяжелых металлов. Наиболее
ощутимое загрязнение окружающей среды связано с развеиванием и
» размыванием хвостохранилищ обогатительных фабрик, отвалов руды и
рудовмещающих пород, образующих интенсивные потоки рассеяния в водные системы и локальные ареалы рассеяния в почву. Значительную долю в потоке поллютантов составляют пылегазовые выбросы при открытых горных разработках; стоки водоотлива из подземных горных выработок, карьеров, образующие протяженные потоки рассеяния в водные системы; стоки обогатительных фабрик после очистных сооружений, загрязняющие водные системы; рассеяние рудного материала при транспортировке (Серавкин и др., 1994).
Объемы рассеиваемых в воздухе пылевых масс, даже на обогатительной фабрике средней производительности, составляет сотни и тысячи тонн в год, что эквивалентно выбросу крупного промышленного комбината (Steinnes, 1980; Сает и др., 1983). Стойкие загрязняющие вещества, в том числе тяжелые металлы, транспортируются из дальних источников воздушными течениями (Келлер, 1998). Загрязнение растений происходит не только путем поглощения химических элементов из почв, но и прямым осаждением пыли на поверхность (Сает и др., 1983). Немытые листья содержат в 3-12 раз больше свинца. На открытом грунте содержание химических элементов в помидорах в 1-1,5 раза выше, чем в парниках (Методические рекомендации..., 1986).
ф, Исследования М.А. Глазовской и др. (1961), показали, что степные
злаки, в особенности ковыль и типчак, слабо аккумулируют медь, накапливая ее в корнях. Постоянными аккумуляторами элемента оказались все виды полыней — растения-многолетники, обладающие глубокой и мощной корневой системой. Повышенное содержание меди установлено также в стеблях и особенно корнях грудницы, тимьяна, девясила, мордовника,
10
вероники, кровохлебки (Глазовская, 1989). Растения, произрастающие на почвах, залегающих на коре выветривания диабазовых порфиритов, характеризующихся высоким фоновым содержанием металлов, аккумулируют медь в стеблях от 0,001 до 0,016, а в корнях от 0,005 до 0,023%.
Основные механизмы выведения тяжелых металлов из атмосферы — вымывание с атмосферными осадками и осаждение на подстилающую поверхность (Майстренко и др., 1996). По степени обогащения атмосферных осадков металлы располагаются в следующем порядке: Zn > Pb > Cd > Ni. В работе (Проблемы фонового..., 1989) показано, что средние уровни свинца в осадках составляют 12 мкг/л для сельских районов (не подверженных урбанизации); 44 мкг/л для урбанизированных районов. В радиусе до 2-5, реже 10-25 км вокруг металлургических заводов цинк, свинец, медь и кадмий в большом количестве накапливается в почве, что приводит к снижению продуктивности сельскохозяйственных растений и увеличению содержания в них токсичных элементов (Ильин, Степанова, 1979; Гармаш, 1985).
Следует учесть, что природная вода представляет собой многофазную гетерогенную систему открытого типа, обменивающуюся веществами и энергией с другими средами (водные объекты, атмосфера, донные отложения) и с ее биологической составляющей (Скурлатов и др., 1994). Изменение гидрогеологических условий целых регионов под влиянием деятельности горнодобывающих предприятий связано с отбором подземных вод. Падают дебиты родников, исчезает вода в колодцах, осушаются болота, реки не получают подземного питания; происходит смешение подземных вод разных горизонтов; формируются депрессионные воронки, радиус которых достигает многих километров (Петров, 1998).
В результате окисления рассеянных сульфидов в подземных водах увеличивается содержание сульфатов, повышаются кислотность и агрессивность вод по отношению к вмещающим породам. Величина рН в шахтных и рудничных водах уменьшается до 2-3. Усиливается
11
выщелачивание пород, в воде повышается концентрация железа, алюминия, марганца, меди, цинка, свинца, мышьяка и других токсичных элементов (Региональные геоэкологические..., 1993).
Тяжелые металлы являются наиболее распространенными загрязняющими веществами, которые могут поступать в поверхностные водотоки, как из природных источников: почва, грунтовые воды, атмосферные осадки, так и в результате антропогенного воздействия * — сточные воды, отходы (Маннанова, Зайнуллин, 2002). Главным источником поступления тяжелых металлов в речные воды являются отвалы некондиционных руд и вскрышных пород, хвост- и шламохранилища, отвалы шлаков цветной металлургии (Рудницкая, 2001). Опасность тяжелых металлов усиливается благодаря двум обстоятельствам: а) из загрязненного бассейна тяжелые металлы постоянно поступают в озеро с речным стоком, и их содержание может намного увеличиваться в воде и донных отложениях; б) водные организмы накапливают тяжелые меюллы, которые могут быть опасны как для видов - аккумуляторов, так и для организмов, использующих их в пищу (Биоиндикация и биомониторинг..., 1991).
Загрязненная промышленными стоками вода не пригодна для большинства видов ее использования, она наносит большой ущерб природной среде. В загрязненной воде гибнут многие представители животного и растительного мира. Загрязненная промышленными сбросами природная вода содержит многие вещества, отрицательно действующие на здоровье человека.
Для водостоков в зонах влияния ГОКов отмечается резкое повышение содержания Na, К, N, фосфатов (влияние бытовых стоков), взвешенных частиц, кальция, хлоридов. Высокие содержания хлоридов и кальция связаны с использованием хлорной извести при очистке жидкой части хвостов от флотореагентов. Для районов горно-обогатительных комбинатов характерны резкие пространственно-временные изменения кислотно-щелочных условий поверхностных вод. Возрастной «шлейф» от отработки месторождений, в
12
водах тянется на десятки лет (Сает и др., 1983; Геологические..., 1991; Геохимия и минералогия..., 1996).
В условиях активной антропогенной деятельности загрязнение пресных вод тяжелыми металлами стало особо острой проблемой. Достаточно сказать, что для тяжелых металлов в принципе не существует надежных механизмов самоочищения. Тяжелые металлы лишь перераспределяются из одного природного резервуара в другой, взаимодействуя с различными живыми организмами и повсюду оставляя видимые нежелательные последствия этого взаимодействия.
Важной характеристикой водных экосистем являются также донные отложения. Аккумулируя тяжелые металлы, радионуклеиды и высокотоксичные органические вещества, они, с одной стороны, способствуют самоочищению водных сред, а с другой, представляют собой постоянный источник вторичного загрязнения водоемов.
В водных средах тяжелые металлы присутствуют в трех формах: взвешенной, коллоидной и растворенной, последняя из которых представлена свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями с органическими и неорганическими лигандами. Для неорганических соединений — это галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты и др. Среди органических лигандов более прочными являются комплексы гуминовых и фульвокислот (преимущественно низкомолекулярных), входящих в состав гумусовых веществ почв и природных вод (Майстренко и др., 1996).
В природе тяжелые металлы играют двоякую роль. В малых количествах они входят в состав биологически активных веществ, оказывая помощь в регуляции нормального хода процессов жизнедеятельности. Недостаток или избыток их в природных водах вызывает появление среди людей и животных местных заболеваний, называемых эндемиями. Необходимо подчеркнуть, что отсутствие или недостаток микрокомпонентов в водах и почвах обусловливает отсутствие или недостаток их в растениях и
13
соответственно в тканях и органах животных (Черкинский, 1965; Алекин, 1970; Никаноров, 1985). Нарушение же допустимых концентраций металлов приводит к отрицательным последствиям. Считается, что повышенное содержание меди в питьевой воде вызывает поражение печени и почек, высокие концентрации никеля - поражение кожи, цинка - поражение почек, а бериллий относится к канцерогенам (Келлер, 1998).
Загрязнение окружающей среды в зоне размещения комбината характеризуется ассоциацией свинца, кадмия, мышьяка, цинка, меди и других элементов, которые могут поступать в организм аэрогенно, с пищей и водой, депонироваться в отдельных органах и тканях, представляя потенциальную угрозу для здоровья (Старова и др., 1998).
Для горнорудных районов установлены новые профессиональные болезни: бериллиозы, ванадиевы токсикозы, фторные остеопорозы, свинцовые поражения нервной системы, ратные заболевания желудочно-кишечного тракта. В районах размещения предприятий цветной металлургии наблюдается повышение уровня онкологических заболеваний. В зоне наибольшего техногенного воздействия на территории! бассейна р.Урал заболеваемость раком легких увеличивается более чем в три раза по> сравнению с зоной относительно слабого загрязнения тяжелыми металлами окружающей среды (Белякова и др., 1983).
Поступление тяжелых металлов в окружающую среду в значительной степени обусловлено химизацией сельского хозяйства.
В загрязнении окружающей среды тяжелыми металлами значительна доля автотранспорта (Голубев, 1987, Государственный доклад..., 2002). Свинец и бенз(а)пирен не обладают никакими метаболическими функциями , поэтому они вредны для растений и человека в любых количествах. Почва вблизи проезжей полосы дороги свинца может накапливать столько же, сколько его содержится в рудах (Природный комплекс..., 2000).
Помимо техногешю загрязненных районов, повышенное содержание тяжелых металлов в почве и в воде наблюдается в биогеохимических
14
провинциях с их естественным обогащением на богатых полиметаллами подстилающих горных породах. Формирование территорий с аномальным содержанием микроэлементов связано с такими природными факторами, как особенности состава почвообразующих пород, наличие различных рудных месторождений, развитие элювиальных и аккумулятивных процессов (Никаноров, 1983). Произрастающая в таких условиях растительность по-разному приспособлена к высокОхМу содержанию тяжелых металлов, неодинаково накапливает их и различается по чувствительности (Ковалевский, 1976; Оценка экологического..., 2001).
Среди тяжелых металлов медь и цинк характеризуются как наибольшей активностью, позволяющей считав их хорошими индикаторами терригенного стока, седиментации, так и высокой эффективностью накопления в водорослях и планктоне, чго определяет их особую значимость для биоты (Стоянов и др., 1990). Они являются главными составляющими многих металлоферментов, участвующих в природной селекции аэробных клеток, в окислительно-восстановительных процессах тканей, иммуной реакции, стабилизации рибосом и мембран клеток (Хеммонд, 1993). Медь и цинк — основные полезные компоненты руд колчеданных месторождений расположенных на территории Зауралья, образующих главные минералы — халькопирит (CuFeS2) и сфалерит (ZnS). Cd является изоморфной примесью в сфалерите. Свинец также является минералообразующим элементом некоторых типов руд колчеданных месторождений.
Цинк принадлежит к числу широко распространенных в природе элементов. Общее его содержание в земной коре составляет (1,0-2,0)* 10"2% по массе. Цинк находится в природе в основном в полиметаллических сульфидных рудах, содержащих кроме него свинец, медь, железо (Крылов, 1999). Это элемент, жизненно необходимый млекопитающим. Он входит в состав целого ряда ферментов, играет важную роль в синтезе нуклеиновых кислот — ДНК и РНК. Оказывается вредным для человека при длительной (5-6 лет) интоксикации. Эю приводит к желудочно-кишечным расстройствам,
15
увеличению числа ОРЗ, кариесу зубов, изменению морфологического состава крови, мутаген, гонадо- и эмбриотоксичен (Назаренко, 1996).
По содержанию в поверхностных водах среди микроэлементов цинк занимает второе место после марганца. В речных водах его концентрация колеблется в широких пределах — от нескольких микрограммов до десятков и сотен мкг/л. В реках в зоне влияния рудников содержание цинка превышает 3000 мкг/л. По имеющимся данным, антропогенное поступление в окружающую среду на 700% превышает природное (Богдановский, 1994).
Содержание меди в земной коре относительно невелико, однако она нередко встречается как в самородном состоянии, так и в виде сульфидов и других соединений. Медь энергично мигрирует в горячих водах глубин и в холодных растворах биосферы. Сероводород осаждает из природных вод различные минералы меди. Медные руды, как правило, содержат, кроме меди, серу, цинк, свинец, никель, кобальт, молибден и другие элементы (Фирсов, 1995). В пресных поверхностных водах содержание меди колеблется в пределах от нескольких единиц до десятков, реже сотен микрограммов на литр.
В водной среде медь может существовать в трех основных формах: взвешенной, коллоидной и растворенной. Последняя может включать свободные ионы меди Си и комплексные соединения с органическими и неорганическими лигандами. Форма нахождения меди во многом определяется физико-химическими и гидродинамическими параметрами водной среды (Богдановский, 1994).
Содержание растворенных форм меди в незагрязненных пресных поверхностных водах обычно колеблется от1,5 до 1,0 мкг/л. Значительно более высокие концентрации меди (до 500-2000 мкг/л) характерны для горнорудных районов.
Источниками загрязнения медью являются добыча и переработка медьсодержащих полезных ископаемых, использование фунгицидов
16
(хлорокись меди, медный купорос, бордоская жидкость и др.) в сельскохозяйственном производстве.
Повышение содержания меди (>1000мкг/кг) в донных отложениях часто связано с влиянием сточных вод рудников. Незагрязненные пресноводные донные отложения содержат не более 20 мкг/кг меди на килограмм сухого веса (Богдановский, 1994).
Медь относится к группе высокотоксичных металлов. Ионы меди, при избытке их в организме, способны блокировать SH-группы белков, в особенности ферментов, что нарушает их каталитическую функцию. Ионы меди вызывают расстройства нервной системы, печени, почек, снижение иммуннобиологической активности, поражение зубов, гастриты, язвенную болезнь желудка и двенадцатиперстной кишки (Назаренко, 1996; Оценка экологического..., 2001).
Среди тяжелых металлов одно из первых мест по токсичности для биоты занимает кадмий. Он не является физиологически необходимым элементом, но в ничтожных количествах присутствует в тканях живых организмов (Коста, 1993). Известно, что кадмий ингибирует активность целого ряда ферментов, уменьшает фагоцитирующую способность макрофагов, вызывает лимфопению, оказывает канцерогенное действие (Микроэлементы человека..., 1991).
По химическим свойствам и специфике поведения в различных природных средах кадмий имеет определенную аналогию с цинком. Высокая токсичность и растворимость этого элемента обусловлены большим сродством к SH-группам (Брукс, 1982). В отличие от ртути сродство кадмия к кислороду выражено менее ярко, что объясняет образование его достаточно неустойчивых металлорганических соединений и определенную инертность в окислительно-восстановительных реакциях. Кадмий склонен к активному биоконцентрированию, что приводит в довольно короткое время к его накоплению в избыточных биодоступных концентрациях. Поэтому кадмий
17
по сравнению с другими тяжелыми металлами является наиболее сильным токсикантом (Миграция загрязняющих ..., 1980).
Болезнь Итай-Итай была выявлена в 1946г. в Японии. Причиной заболеваний послужило повышенное поступление в организм кад*мия с рисом, выращенным на полях, орошаемых из реки Дзинцу, в которую кадмий попадал со стоками вышерасположенного рудника. Заболевание характеризовалось сильными болями, деформацией скелета, переломами костей, поражением почек. Кадмий очень медленно выводится из организма человека и отравления им может принимать хроническую форму ( Келлер, 1998).
Кобальт является промышленным ядом, токсическое действие которого проявляется в поражении органов дыхания, кроветворения, нервной системы и органов пищеварения. Длительный контакт с кобальтом может привести к развитию хронического бронхита, пневмосклероза, хронического фарингита, а также миокардиопатии, но при этом он в небольших концентрациях необходим для жизнедеятельности живых организмов и является эссенциальным элементом (Микроэлементы человека..., 1991).
Ртуть — самый токсичный элемент в природных экосистемах. По токсикологическим свойствам соединения ртути классифицируются на следующие группы: элементарная ртуть, неорганические соединения, алкилртутные (метил- и этил-) соединения с короткой цепью и -другие ртутьорганические соединения, а также комплексные соединения ртути с гумусовыми кислотами (Варшал, 1989). Из этих соединений ртути наиболее токсичны для человека и биоты ртутьорганические соединения. Их доля в речных водах составляет 46% от общего содержания, в донных отложениях -до 6%, в рыбах - до 80 - 95%. Как неорганические, так и органические соединения ртути высокорастворимы (Экология и безопасность ..., 2000). Ртуть вызывает общее снижение сопротивляемости организма заболеваниям, поражает центральную и периферическую нервную систему. Особенно опасны пары ртути (Коста, 1993; Назаренко, 1996). |
