СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ПКМ - полимерный композиционный материал
КМ - композиционный материал
ЭО - эпоксидный олигомер
ЭП - эпоксидный полимер
ГЭФ — глицидиловые эфиры кислот фосфора
ТГФТ - триглицидилфосфат
ДГМФТ - диглицидилметилфосфонат
ДГМФН - диглицидилметилфосфанат
ДАДФМ - 4,4'-диаминодифенилметан
УП-0633М - моноцианэтилдиэтилентриамин
Диамет-Х - 3,3'-дихлор - 4,4'-диаминодифенилметан
ДАДФО - 4,4'-диаминодифенилоксид
ДАДФС - 4,4'-диаминодифенилсульфон
ПЭПА - полиэтиленполиамин
изо-МТГФА - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид
ДГЭБ - диглицидиловый эфир бутандиола
УЗ - ультразвук
АП - армированный пластик
Ф-4 - политетрафторэтилен
ПЭ - полиэтилен
ПММА - полиметилметакрилат
ПЭТФ - полиэтилентерафталат
ЛКМ — лакокрасочный материал
ПАВ - поверхностно-активные вещества
ММ - молекулярная масса
ЭЧ - эпоксидное число
Тотв - температура отверждения Тпл - температура плавления rj - вязкость среды р - плотность
9 - краевой угол смачивания yLv - поверхностное натяжение жидкости
ydLv = YlvLW — дисперсионная составляющая поверхностного натяжения жидкости.
ypLV = yLVSR - полярная составляющая поверхностного натяжения жидкости ysv - общая свободная поверхностная энергия твердого тела ydsv = ysvLW - дисперсионная составляющая общей свободной поверхностной энергии твердого тела
ypsv = ysvSR - полярная составляющая общей свободной поверхностной энергии твердого тела
Ysv+> Ylv+ - кислотные составляющие общей свободной поверхностной энергии твердого тела и поверхностного натяжения жидкости, соответственно Ysv\ Jlv~ -основные составляющие общей свободной поверхностной энергии твердого тела и поверхностного натяжения жидкости, соответственно Ysl - межфазное натяжение на границе раздела фаз твердое тело/жидкость D - параметр кислотности
v0XJ1 - скорость охлаждения металлической подложки h - высота пропитки
^/^.„ — относительная скорость пропитки Ораст — прочность на растяжение пластика аизг - прочность на изгиб пластика
ТадГ - сдвиговая адгезионная прочность системы полимер-волокно тху - прочность при сдвиге в плоскости листа тху - прочность при межслоевом сдвиге х - прочность на сдвиг клеевого соединения
(jp.o. - прочность на равномерный отрыв клеевого соединения
Wa - работа адгезии
о"отсл — адгезионная прочность покрытия на отслаивание
тгсл- время гелеобразования
(уост - остаточные напряжения
8У - относительные усадочные деформации
Е - модуль упругости при растяжении
\i - коэффициент Пуассона
ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы
Использование полимерных композиционных материалов (ПКМ) в авиационной технике позволяет достичь не только повышения показателя весового совершенства летательных аппаратов (ЛА), но и улучшения летно-технических характеристик, повышения надежности и ресурса конструкций. Успех применения ПКМ в силовых конструкциях обусловлен значительным их преимуществом по удельной прочности и жесткости, исключительному сочетанию конструкционных, теплофизических, специальных свойств по сравнению с изделиями из традиционных материалов [1-7]. В то же время потенциальные возможности ПКМ реализуются далеко не полностью. Известны случаи, когда отдельные компоненты ПКМ (волокна, матрица, подложка) имеют максимальные физико-механические характеристики, а в сочетании друг с другом дают соединение с низкими значениями прочностных характеристик [8]. В большинстве случаев такое положение можно объяснить тем, что в науке о ПКМ одними из наименее изученных остаются проблемы, связанные с взаимодействием на межфазной границе. Последнее, в свою очередь связано со сложностью и многостадийностыо, а также многофакторностью технологического процесса получения изделий из полимеров и ПКМ. Управление технологическим процессом с целью получения ПКМ с заданным уровнем эксплуатационных свойств подразумевает прогнозирование свойств изделий еще на этапе их разработки. Вопросы прогнозирования свойств ПКМ являются очень важными, поскольку для создателей КМ — инженеров и технологов - необходимо предварительно знать, как меняется адгезионная прочность, физико-механические характеристики при изменении самых различных факторов: при изменении вида и состава связующих, режимов технологического процесса, при использовании волокон, подложек различных природы и т.д. Кроме того, изготовление ПКМ сопряжено с существенными затратами времени, материальных и энергетических ресурсов. Поэтому сокращение этих затрат для производственников является задачей
8
актуальной. Возможность прогнозировать протекание различных стадий технологического процесса, степени межфазного взаимодействия, эксплуатационных свойств готовых изделий из ПКМ по свойствам отдельных компонентов уже на этапе подбора контактирующих веществ позволяет сократить затраты времени, материальных и энергетических ресурсов. В то же время некоторые поверхностные свойства металлов, например, величины свободной поверхностной энергии, кислотности до настоящего времени остаются малоизученными. Отсутствуют систематические данные по исследованию влияния различных факторов, таких как химический состав сплава, режимы термической обработки образца, на эти параметры.
При получении армированных пластиков, адгезионных соединений, покрытий на межфазной границе протекает ряд физико-химических процессов, таких как смачивание, растекание, пропитка, адгезия и т.п. [9,10]. При этом одновременно возможны и другие явления — испарение, адсорбция, усадка. Решение задачи прогнозирования невозможно без знания основных закономерностей межфазного взаимодействия, без учета ключевых технологических и физико-химических факторов, влияющих на процесс формирования КМ. Для получения ПКМ с высокими эксплуатационными характеристиками необходимо направленное регулирование технологических и физико-химических процессов, например, с помощью физического воздействия на связующее или его модифицирования различными соединениями [11].
Производство ПКМ обуславливает ряд специфических требований к связующим. Часть этих требований имеет технологический характер. Чаще всего предъявляются требования низкой вязкости, хорошей смачивающей и пропитывающей способности, высокой жизнеспособности в условиях переработки. Для получения композиций с подобными (заданным набором технологическим свойств) свойствами широко используется модифицирование олигомерных связующих различными соединениями. Наиболее распространенным способом улучшения технологических свойств связующего, в частности эпоксидного, является введение растворителей [12]. Однако испарение
растворителя в процессе формирования изделий приводит к большим усадкам и возникновению высоких остаточных внутренних напряжений, появлению дефектов и, как следствие, к довольно низким значениям прочности. Всех этих недостатков лишены активные разбавители, содержащие одну эпоксидную группу и более и вшивающиеся в сетку полимера [13-15]. Перспективным представляется использование модификаторов многоцелевого назначения. Глицидиловые эфиры кислот фосфора (ГЭФ) могут быть использованы одновременно в качестве активных разбавителей, модификаторов и антипиренов, поскольку позволяют снизить вязкость эпоксидных олигомеров (ЭО), повысить тепло-, термо- и огнестойкость материалов [16,17]. Между тем, применение материалов на основе ЭО, модифицированных ГЭФ, в настоящее время ограничено, поскольку недостаточно изучены технологические вопросы получения пластиков, клеевых и лакокрасочных материалов на их основе.
Вещества, вводимые в олигомер для улучшения его технологических свойств, в процессе формования или улетучиваются, или химически взаимодействуют и изменяют структуру полимера, что в некоторых случаях нежелательно, поскольку это может отрицательно отразиться на свойствах готовых изделий. В связи с этим актуальным является поиск других технологических воздействий, обеспечивающих совершенствование технологических свойств олигомера без введения различных соединений. В настоящее время известны способы воздействия электромагнитных, механических, вибрационных, ультразвуковых и других полей [18]. Особый интерес представляет исследование влияние ультразвукового (УЗ) воздействия на эпоксидные оли-гомеры с целью улучшения их технологических свойств, интенсификации процессов растекания и пропитки, повышения качества изделий (клеев, адгезионных соединений, композитов, покрытий и др.) на их основе. В технологии получения различных изделий на основе ПКМ ультразвуковая обработка используется сравнительно давно [19-21]. В то же время практическое применение ультразвука в настоящее время не получило должного развития, что
10
объясняется, по-видимому, ограниченным числом проведенных исследований, отсутствием систематических исследований для ЭО различной молекулярной массы. К тому же, имеющиеся в литературе сведения о влиянии УЗ обработки на технологические свойства ЭО достаточно противоречивы, не выявлена роль интенсивности ультразвука и ряда других параметров.
Таким образом, улучшение технологических свойств связующего, направленное регулирование технологических процессов получения полимеров и ПКМ с целью повышения их качества на практике имеет важное значение. Эффективным решением вышеуказанных проблем является ультразвуковая обработка исходного олигомера или модифицирование его активными разбавителями, в частности соединениями ГЭФ. Однако внедрение различных приемов модифицирования для совершенствования технологических процессов в реальное производство полимеров и ПКМ несколько сдерживается из-за недостаточности и противоречивости существующих результатов экспериментальных исследований в данной области. Это требует проведения до- полнительных исследований.
Целью работы является изучение факторов, влияющих на технологический процесс получения изделий из полимеров и ПКМ и способов их регулирования путем модификации глицидиловыми эфирами кислот фосфора и ультразвуковой обработки эпоксидного олигомера, оптимизация технологических режимов для получения изделий с высокими эксплуатационными свойствами.
Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в диссертации впервые:
• показано влияние основного легирующего элемента и режимов термической обработки на кислотно-основные составляющие поверхностной энергии изученных алюминиевых и титановых сплавов;
• показано влияние параметра кислотности твердых тел (волокон, металлических подложек) на межфазное взаимодействие на границе эпоксиполи-мер/твердое тело;
11
• показана возможность регулирования межфазных процессов (смачивания, растекания, пропитки, адсорбции, адгезии) модификацией эпоксидных систем глицидиловыми эфирами кислот фосфора;
• обнаружено, что кислотно-основные свойства поверхности эпоксиполи-меров, модифицированных ГЭФ, зависят от химического состава и температуры отверждения;
• предложен способ и составы для получения заливочного компаунда с высокой пропитывающей и смачивающей способностью, высокими прочностными свойствами;
• показано влияние ультразвуковой обработки на технологические, поверхностные и межфазные свойства эпоксидных олигомеров с различной молекулярной массой и их смесей с отвердителями, оптимизированы режимы ультразвукового воздействия (интенсивность и время);
• предложен способ ультразвуковой обработки эпоксидных композиций при оптимальной интенсивности воздействия.
Практическая ценность работы состоит в том, что на основе полученных данных по энергетическим характеристикам различных твердых поверхностей предложены рекомендации для ОАО КВЗ по улучшению процессов смачивания, растекания, пропитки и адгезии при получении пластиков, клеевых соединений и покрытий. Анализ полученных результатов позволил сделать заключение о целесообразности внедрения операций, способствующих регулированию поверхностной энергии металлов, волокон, полимеров и межфазного взаимодействия, в частности процессов смачивания, растекания, пропитки и адгезии, в технологический процесс изготовления лопасти несущего винта вертолета «Ансат».
Предложенные технологические приемы регулирования межфазных процессов позволили улучшить процессы пропитки волокнистых наполнителей полимерными связующими и тем самым повысить прочностные свойства композитов. На ГОСИНПРОМ-КНИАТ и ООО «Фирма МВЕН» была внедрена методика оценки степени пропитки волокнистых наполнителей поли-# 12
мерными связующими для изготовления композиционных конструкции, например складчатого заполнителя для многослойных панелей.
Данные по оценке энергетических характеристик поверхности ряда металлов и сплавов, и по углам смачивания этих поверхностей различными олигомерами были использованы при разработке лакокрасочных составов научно-производственной фирмы ООО «Рекон».
Достоверность полученных результатов и научная обоснованность основных выводов диссертационной работы обеспечивается применением комплекса стандартных методов исследования технологических свойств оли-гомерных систем, ряда общепринятых подходов для оценки поверхностных свойств полимерных и металлических материалов, совокупности стандартных методов определения различных физико-механических характеристик полученных композитов, клеевых соединений и покрытий, согласованностью ряда расчетных и экспериментальных параметров. При испытаниях были использованы стандартные поверенные приборы. Результаты испытаний явля-ются хорошо воспроизводимыми.
Личный вклад соискателя в представленных к защите материалах состоит в проведении исследований, обработке и интерпретации экспериментальных данных, обобщении основных результатов, подготовке статей, докладов, отчетов. Совместно с профессором Амировой Л.М. проводилось планирование этапов работы, обсуждение и обобщение результатов.
Работа состоит из введения и пяти глав.
В первой главе представлен анализ литературных данных по техноло-гическим и физико-химическим аспектам изготовления композитов и их применению в авиастроении. Показана важная роль модификации связующего различными соединениями и ультразвуковой обработкой в целенаправленном регулировании и интенсификации процессов получения ПКМ, а также в повышении прочности изделий на их основе. Освещено современное состояние проблем межфазного взаимодействия на границе твердое те-ло/олигомер, в результате чего сформулирован ряд задач. Вторая глава со-
* .3
держит характеристику объектов и методов исследования. В третьей главе исследованы ключевые технологические и физико-химические аспекты формирования композиционных материалов. В четвертой главе изучено влияние модификации эпоксидного олигомера соединениями ГЭФ на технологический процесс получения композитов, клеевых соединений, покрытий, заливочных компаундов, а также на комплекс эксплуатационных свойств получаемых материалов. Пятая глава посвящена интенсификации технологического процесса получения полимеров и ПКМ ультразвуковой обработкой эпоксидного олигомера. Предложен способ ультразвуковой обработки эпоксидных композиций, оптимизированы режимы ультразвукового воздействия. Работа выполнена при поддержке гранта НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» (BRHE REC-007, 2000 г.), ФЦП «Интеграция высшей школы и фундаментальной науки» (проект Б-0019/02, 2002-2006 гг.).
14
1ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ АВИАЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ ИЗ КОМПОЗИТОВ
Успехи авиационной техники последних лет неразрывно связаны с использованием новых материалов, среди которых значительное место занимают неметаллические полимерные материалы. Номенклатура неметаллических авиационных материалов постепенно, по мере развития авиации, возрастает. К числу перспективных ПКМ, применяемых в современном авиа-1* строении, относятся различные композиты на основе стекло-, базальто-, угле,
органоволокон, разнообразные клеящие вещества, бумажные материалы и лакокрасочные покрытия. Композиционные материалы, обладающие исключительным сочетанием конструкционных, технологических и специальных свойств, не только доказали свою эффективность по сравнению с другими конструкционными материалами, но и открыли уникальные возможности для разработки более совершенной техники нового поколения [22,23].
1.1 Применение полимерных композиционных материалов
в авиастроении
1.1.1 Полимерные композиционные материалы и их применение в авиационной промышленности
Крупнейшей областью применения композитов остается современная авиация, ракетно-космическая техника [22,24,25]. На долю ПКМ в авиационно-космической технике приходится более 67% от общего потребления этих материалов. Причем эта цифра имеет тенденцию к росту.
Целесообразность применения полимерных материалов в авиа-, верто-летостроении обусловлена, прежде всего, весовым совершенством конструкций ЛА из композитов, а также минимальной доступностью для обнаружения радиолокаторами таких ЛА. Кроме весового совершенства и улучшения лет-но-технических характеристик ЛА, использование пластиков в ответственных силовых конструкциях накладывает высокую меру ответственности по гарантиям надежности на весь период эксплуатации более 25 лет при ресурсе свыше 50000 летных часов. К тому же использование композитов значитель-
• 15
но повышает величину коэффициента использования материала, в то время как у аналогичных деталей из высокопрочных сплавов алюминия и титана, применяемых в авиации, отходы могут в 4-12 раз превышать массу изделия.
Особенно большое значение приобрели эти материалы в ракетной технике [26], где детали только из пластиков для абляционной теплозащиты в сумме составляют 40-50% массы ракеты без топлива [27].
В 60-70-е годы начался период наиболее бурного развития авиацион-* ной и ракетно-космической техники и технологии ее производства [28]. Со-
ответственно, резко возросли потребности в материалах с уникальным сочетанием весовых и эксплуатационных характеристик. В тоже время возрастали и требования к материалам с точки зрения, как удельных весовых характеристик, так и общего уровня требуемых свойств. Полномасштабно развивалось производство ракетно-космической техники на основе принципиально нового класса конструкционных и функциональных материалов - армированных полимерных и углерод-углеродных волокнистых КМ. Особенно ин-^ тенсивно развивалось в 1970-е годы ПКМ на основе отверждающихся (тер-
мореактивных) полимерных, в первую очередь эпоксидных связующих (матриц) и армирующих волокон - стеклянных, углеродных и органических [12,29]. Эти материалы находили все большее применение не только в ракетно-космической промышленности, но и в самолето- и веротолетостроении.
В период 60-70-х годов эффект от применения ПКМ был настолько ощутим, что авиационно-космические фирмы, не считаясь с затратами, осуществили широкой и всесторонний комплекс исследований по созданию конструкций, поиску технологических решений и т.д. В плане практического утверждения КМ этот период был наиболее сложным. Использование дорогостоящих ПКМ в несиловых конструкциях, таких как панели пола в пассажирских самолетах (Боинг-707, Ил-86 и др.), детали интерьера, панели, фюзеляжа и крыльев, обтекатели и др., а также недостаточная их изученность при длительном применении вызывали скептицизм и недоверие авиационных конструкторов, тем самым сдерживая широкое потребление ПКМ.
¦ 16
*
Для создания необходимого научно-технического задела, предопределяющего использование ПКМ в сильнонагруженных структурах, во многих странах активно проводились исследования механических и эксплуатационных свойств пластиков, в том числе их усталостной прочности, атмосферо-стойкости, термостабильности к ударным нагрузкам, действию химических составов, ударным молниям, дождевой эрозии [30]. Так, использование КМ в истребителях F-15, F-16, F-18, GF-III, AV-8B (стабилизаторы, обшивки крыла, лючки, обтекатели и др.), бомбардировщике В-1В, вертолетах АН-1, СН-47, OH-58D, АН-64 (лопасти несущего винта, элемента фюзеляжа и др.), пассажирских самолетах Боинг-767, 757 (обтекатели, элементы управления, интерьер) позволило увеличить их эксплуатационную эффективность и летно-технические характеристики за счет снижения веса конструкций [31]. Аналогичные решения использования ПКМ имели место и для европейских лайнеров (А-320, А-330, Ил-96, Ту-204 и др.).
Вместе с тем по окончании «холодной войны» в мировой практике v произошел спад потребления прогрессивных композитов, как в военной тех-
нике, так и в гражданских самолетах. Для того, чтобы поправить положение, в США в 1993 г. была разработана долгосрочная программа (до 2010 г.) проектирования и внедрения новых материалов для космической области. Подробный анализ тенденций развития ПКМ в этот период времени в нашей стране проведен в обзоре [32].
Опыт, накопленный десятилетиями эксплуатации ПКМ в авиакосмической технике, реализация обширных программ по получению новых видов армирующих средств и связующих, механике композитных систем позволили осуществить переход к современному пятому поколению авиации. В 80-е в мире начались работы над пятым поколением — самолетами XXI века. Между двумя ведущими мировыми производителями Boeing и Airbus началась конкурентная борьба по выпуску более облегченных авиалайнеров.
Считается, что в технологическом плане Airbus первым применил КМ в силовых и несиловых элементах своих самолетов. В крупнейшем авиалайне-
* 17 |
