5 ВВЕДЕНИЕ
Решение социальных и технических вопросов охраны окружающей среды невозможно без организации надежного экологического контроля на источниках выбросов и сбросов загрязняющих веществ, а также отходов. Результаты контроля используются при разработке, осуществлении и оценке эффективности природоохранных мероприятий. Основным источником информации при этом являются результаты аналитических измерений.
В настоящее время в соответствии с действующими нормативными документами промышленные предприятия должны обеспечивать установленные нормативы предельно допустимых выбросов загрязняющих веществ (ЗВ) в атмосферу. В этих документах указана, в частности, периодичность производственного экологического контроля на источниках выбросов, которые образуются как в технологических процессах, так и в системах общеобменной и местной вентиляции.
Аналитический контроль за выбросами ЗВ осуществляется, как правило, с использованием инструментальных методов анализа, реже газоанализаторов — автоматических, полуавтоматических, с механическим пробоотбо-ром. Основными недостатками автоматических газоанализаторов, в которых реализуются инструментальные методы анализа, является сложность их обслуживания и возможность использования только на приоритетных источниках. Контроль на источниках выбросов в атмосферу также бывает затруднителен вследствие труднодоступного расположения мест отбора проб. Следует отметить, что для одного предприятия число источников вентиляционных выбросов, на которых следует проводить производственный экологический контроль, составляет от 10 до 300. Такое большое количество источников практически невозможно оснастить средствами автоматического контроля.
Наиболее доступными для получения оперативной информации являются газоанализаторы, работающие на основе линейно-колористического метода. Такие газоанализаторы нашли широкое применение при контроле качества производственного воздуха. Они характеризуются простотой и дос-
тупностью оборудования, возможностью проведения анализа на любом источнике выбросов, совмещением отбора и анализа проб воздуха.
При этом, однако, они характеризуются достаточно высокой погрешностью результата определения концентрации ЗВ, особенно при сравнительно невысоких концентрациях (>50 %). Небольшой опыт их применения на источниках выбросов в атмосферу свидетельствует о том, что погрешность измерений может возрастать и свыше 70% (вследствие существенного возрастания сопротивления в системе пробоотбора). Возможно, имеются и другие причины, о выявлении которых, как и изучении и совершенствовании метода в целом, сведений в доступной литературе не встречается.
Из отмеченного следует, что работы, направленные на совершенствование способов оперативного контроля, требующие минимальных затрат и обеспечивающие при этом минимальную погрешность полученного результата, являются актуальными; они способствуют получению надежной информации и использованию ее для принятия конкретных технических решений по сокращению выбросов.
Целью данной работы является совершенствование линейно - колористического метода в направлении снижения общей погрешности и применение его для экологического контроля выбросов в атмосферу.
Диссертационная работа выполнена на кафедре охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов Санкт - Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров. На защиту выносятся следующие положения:
- математическая модель, описывающая линейно-колористический метод анализа;
- новый способ применения линейно-колористического метода;
- условия реализации метода для экологического контроля ЗВ на источниках выбросов и при анализе воздуха в чрезвычайных ситуациях.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 .Общая характеристика методов определения концентраций
загрязняющих веществ
При анализе выбросов промышленных предприятий обычно используют достаточно сложные системы для отбора проб и их анализа [1,2].
Применение таких систем ограничивается небольшим числом измерений с периодичностью I раз в квартал, 2 раза в год или обусловлено необходимостью проведения арбитражных анализов.
В связи с тем, что в производствах достаточно часто наблюдается изменение целого ряда технологических параметров, что сказывается и на характеристиках выбросов, возникает необходимость более частых действий по их контролю.
Решение проблемы «видится» в применении газоанализаторов. Однако, опыт использования известных газоанализаторов показывает, что они характеризуются достаточно высокой ценой [3,11,16].
В этом отношении заслуживают внимания экспрессные методы анализа, позволяющие проводить определения концентраций ЗВ в газовой фазе простыми приёмами и получать результаты быстро, непосредственно на месте отбора пробы [4-6].
Экспрессные способы, как и большинство обычных методов анализа воздушной среды, - колориметрические. В основе каждого из них лежит цветная реакция, протекающая в различных средах : в растворах, на реактивной бумаге или твёрдых носителях (обычно на силикагеле, импрегниро-ванном раствором реагента) [7,8,13].
Аналитические приёмы, используемые в экспрессном анализе воздуха, также различны. В одних случаях применяют принцип линейной колориметрии на бумаге или в индикаторной трубке, в других - колориметрию растворов по стандартным сериям. Описаны приёмы, когда анализируемый воздух протягивают через поглотительную среду до получения стандартной
8
окраски [9,10]. Прибегают также к такому приёму, когда реактивы, необходимые для получения окраски, вносят в поглотительную среду до отбора пробы. По мере поглощения исследуемого вещества возникает окраска, которую колориметрируют по шкале стандартов.
Экспрессные способы в зависимости от принципов, положенных в их основу, и от техники определения делятся на три группы [12,17]:
1) колориметрия растворов по стандартным шкалам ;
2) колориметрия с применением реактивной бумаги ;
3) линейно - колористический метод (ЛКМ), основанный на применении индикаторных трубок.
Линейно-колористичекий метод основан на получении окрашенного слоя индикаторного порошка. Длина окрашенного слоя пропорциональна концентрации исследуемого вещества в фиксированном объеме воздуха, протягиваемого через индикаторную трубку (ИТ) [14-17]. Наряду с такими преимуществами, как совмещение в одной операции стадии отбора пробы и ее анализа, компактность оборудования, отсутствие необходимости наличия специальных знаний у лиц, проводящих анализ, ЛКМ имеет и серьезные недостатки. Это в основном высокая погрешность метода (25-60 %) и узкая область применения. В связи с этим возникает вопрос, можно ли усовершенствовать линейно-колористический метод таким образом, чтобы, не потеряв его преимуществ, существенно повысить точность анализа и значительно расширить область его применения.
1.2. Характеристика способов отбора проб. Требования к отбору
проб на анализ
Существенным этапом контроля качества воздушной среды является отбор пробы воздуха. Главными моментами пробоотбора являются получение представительной пробы (пары, газы, аэрозоли), отражающей реальный состав анализируемого воздуха, и накопление в концентраторе достаточного
для аналитического определения количества вещества [5,12]. Пробы воздуха следует отбирать при характерных производственных условиях с учетом особенностей технологического процесса (непрерывный, периодический), температурного режима, количества выделяющихся веществ, физико - химических свойств контролируемых веществ, их агрегатного состояния в воздухе, летучести, давления паров и возможности их превращения (окисление, гидролиз и др.), температуры и влажности окружающей среды, класса опасности и биологического действия химического соединения.
При наличии в воздухе нескольких химических веществ или сложных многокомпонентных смесей неизвестного состава необходимо предварительно провести идентификацию смесей.
Санитарный контроль загрязнений воздушной среды осуществляют выборочно на отдельных стадиях или операциях; пробы отбирают с учетом технологических операций, при которых возможно наибольшее выделение в воздух загрязняющих веществ, например: у аппаратуры и агрегатов в период наиболее активных химических и термических процессов (электрохимических, пиролитических и др.); на участках загрузки и выгрузки веществ; на участках транспортировки, размола и сушки сыпучих, пылящих материалов; в местах наиболее вероятных источников выделения при перекачке жидкостей и газов (насосные, компрессорные) и др.; в местах отбора технологических проб, необходимых для анализа; на участках с плохой вентиляцией [3].
Периодичность отбора проб воздуха для каждого вещества в каждой точке устанавливают в зависимости от характера технологического процесса (непрерывного, периодического ), класса опасности и характера биологического действия производственной среды, уровня загрязнения и т.д.
Контроль за соблюдением максимально - разовой предельно - допустимой концентрации (ПДКмр) проводят при непрерывном или последовательном отборе в течение 15 мин в любой точке рабочей зоны при условии достижения предела обнаружения определяемого вещества.
10
Если предел обнаружения метода анализа дает возможность в течение 15 мин отобрать не одну, а несколько проб воздуха, то нужно определить среднее значение из результатов отобранных проб за указанный период времени. Если данным методом невозможно обнаружить вещество на уровне 0,5 ПДКмр за 15 мин, допускается увеличение продолжительности отбора проб до 30 мин [4].
Если стадия технологического процесса настолько коротка, что нельзя отобрать в одну пробу необходимое для анализа количество вещества, то отбор проб в эту же концентрационную трубку (фильтр) или поглотительный прибор необходимо продолжить при повторении операции. При сани-тарно - гигиенических исследованиях производственной среды с длительными стадиями технологического процесса отбор проб следует проводить с учетом начала, середины и конца процесса, а также с учетом продолжительности выделения наибольшего количества токсических веществ.
Для получения достоверных результатов при санитарно - химических исследованиях воздушной среды в любой точке на каждой стадии технологического процесса или отдельной операции должно быть последовательно отобрано не менее пяти проб воздуха.
Измерение среднесменных концентраций предусмотрено для веществ, которые имеют соответствующий норматив — ПДКсс, Среднесменную концентрацию в зоне дыхания работающих измеряют приборами индивидуального контроля при непрерывном или последовательном отборе проб воздуха в течение всей смены или не менее 75% её продолжительности. Продолжительность отбора одной пробы и число проб за смену зависят от методики и концентрации загрязняющего вещества в воздухе.
Выбор способа отбора обычно определяется природой анализируемых веществ, наличием сопутствующих примесей и другими факторами. При проведении санитарно — химических исследований на производстве пробы воздуха отбирают преимущественно аспирационным способом путём про-
•п
11
пускания исследуемого воздуха через поглотительную систему (жидкая поглотительная среда, твёрдые сорбенты или фильтрующие материалы) [5]. Минимальная концентрация вещества, поддающаяся четкому и надёжному определению, зависит от количества отбираемого воздуха.
1.2.1. Отбор проб в жидкие среды
Отбор проб парогазовых веществ в жидкие поглотительные среды - наиболее распространённый способ. Анализируемые вещества растворяются или вступают в химическое взаимодействие с поглотительной средой. Достоинства метода заключаются в возможности одновременного концентрирования примесей, в широком диапазоне анализируемых веществ ( кроме аэрозолей и твёрдых частиц) и высокой селективности определения, которая определяется выбором соответствующего растворителя. При абсорбции упрощается предварительная обработка пробы, которую обычно анализируют в виде жидкости независимо от выбранного метода анализа [1].
К недостаткам метода абсорбции следует отнести невозможность получения представительной пробы при наличии в воздухе аэрозолей и твёрдых частиц, а также невысокую степень обогащения пробы при анализе микропримесей.
Отбор проб в растворы осуществляется пропусканием загрязнённого воздуха через поглотительный прибор (абсорбер), содержащий несколько миллилитров какого - либо растворителя в зависимости от состава пробы. Скорость аспирирования может меняться в широких пределах - от 0,1 до 30 дм3/мин.
Полнота поглощения зависит от природы анализируемого вещества и абсорбента, их концентрации, скорости потока воздуха, температуры, конструкции поглотительного прибора. Наибольшее распространение получили абсорберы со стеклянными пористыми пластинками, поглотительные приборы Рыхтера, Зайцева, Полежаева. Для физической абсорбции важно, что-
12
бы поверхность соприкосновения фаз была наибольшей. В поглотителях с пористой пластинкой этот эффект достигается за счет уменьшения пузырьков воздуха при прохождении его через пористый фильтр, вследствие чего увеличивается контакт воздуха с раствором, а скорость аспирации может быть повышена до 30 л/мин [5].
1.2.2.Отбор проб на твердые сорбенты
Сорбция на твердых сорбентах - основной способ отбора проб, сочетающийся с концентрированием загрязняющих веществ из воздуха. Техника про-боотбора на твердые сорбенты заключается в аспирировании больших объемов воздуха через слой сорбента с высокоразвитой поверхностью и последующем извлечении сконцентрированных примесей путем нагревания или экстрагирования. Применение твердых сорбентов дает возможность увеличить скорость пропускания воздуха (по сравнению с пропусканием через жидкость) и за короткое время накопить исследуемое вещество в количестве, достаточном для его определения. Твердые сорбенты позволяют осуществить избирательную сорбцию одних веществ в присутствии других, кроме того, твердые сорбенты удобны как при работе, так и при транспортировке и хранении отобранных проб [4,7]. Сорбенты для концентрирования примесей из воздуха должны удовлетворять следующим требованиям [5]: 1) эффективно улавливать из воздуха низкие концентрации загрязняющего вещества и сохранять их до анализа; 2) иметь достаточно большую сорбционную емкость; 3) не взаимодействовать с загрязняющими веществами (ЗВ) при хранении пробы; 4) эффективно сорбировать ЗВ в присутствии других примесей; 5) не выделять веществ, приводящих к появлению «ложных» загрязнений. В качестве сорбентов применяют различные угли, силикагели и хроматографические носители.
1.3.Экспресс — методы определения ЗВ в воздухе Экспресс — методы определения ЗВ в воздушной среде классифицируют-
13
ся как было указано выше. Первая группа методов представляет собой ускоренные, вследствие применения постоянных стандартных шкал, модификации обычных методов. В качестве эталонов наряду с окрашенными растворами применяют также твёрдые стандарты. Техника приготовления искусственных стандартов для колориметрических определений приводится в руководстве [17] при описании соответствующих методов.
Экспрессные методы открытия и определения загрязняющих веществ в воздухе с помощью реактивной бумаги основаны на изменении окраски бумаги под действием анализируемой примеси в воздухе. Для полуколичественного определения концентрации вещества статическим методом полоску реактивной бумаги экспонируют в исследуемом воздухе. Учитывая время, прошедшее до изменения окраски бумаги, определяют концентрацию вещества. При динамическом методе исследуемый воздух с определённой скоростью протягивают или вдоль полоски реактивной бумаги, помещенной в трубку, или через ту же бумагу, помещенную в специальный патрон. Концентрацию вещества определяют или по длине окрашенной зоны полоски бумаги, или по интенсивности окраски. Для повышения чувствительности определения реакцию проводят на небольшой площади бумаги.
К третьей группе относится линейно-колористический метод определения с применением индикаторных трубок. Данный метод является наиболее распространенным среди экспрессных методов анализа [18-21].
1.3.1. Основы линейно-колористического метода анализа Впервые индикаторная трубка для определения окиси углерода в воздухе была описана американскими исследователями в 1919 г. [22]. В качестве индикатора использовалась смесь оксида йода с дымящей серной кислотой на пемзе. При просасывании воздуха, содержащего окись углерода, через стеклянную трубку, заполненную индикатором, последний изменял окраску. По интенсивности светло-зеленой или темно-зеленой окраски оценивали со-
14
держание СО в воздухе.
Далее в 30-х годах была предложена индикаторная трубка для определения сероводорода в воздухе [23].
Описаны индикаторные трубки для определения в воздухе этилового спирта, бензола, нитрозных газов, хлора, сероуглерода, серного ангидрида и бромистого метила [24,25]
Производство указанных трубок было освоено на предприятиях немецкой фирмы «Drager» [26-28], выпускающей в настоящее время индикаторные трубки более 150 наименований для контроля более 200 веществ. Краткие сведения о наиболее распространенных трубках фирмы «Drager» приведены в табл. 1.3.1.
Таблица 1.3.1.
Индикаторные трубки фирмы «Drager» для экспрессного определения ЗВ в
воздухе
Тип индикаторной трубки Диапазон измерения, ррт Число ходов насоса (1 ход-100 мл) Основные реагенты индикаторных порошков, принцип реакции
Аммиак 5/а 5-70 50 - 700 10 1 Бромфеноловый синий, кислота
Ацетон 100/в 100-12000 10 2,4-динитрофенилгидразин
Бензол 5/в 5-50 20 Пятиокись йода, серная кислота
Диоксид азота 0,5/с 0,5-10 5-25 5 2 Дифенилбензидин
Диоксид углерода 0,1 %/а 0,1-1,2 об.% 0,5- 6 об.% 5 1 Гидразин, индикатор
Ртуть 0,1/в 0,1-2 мг/м3 20-1 Иодид меди
15
Тип индикаторной трубки Диапазон измерения, ррт Число ходов насоса (1 ход-100 мл) Основные реагенты индикаторных порошков, принцип реакции
Нитрозные газы 2/а 2-50 5- 100 10 5 Окисление соединением Сг+6, далее с дифенилбензидином
Окись углерода 10/а 10-300 100 - 300 10 1 Пятиокись иода, двуокись селена, серная кислота
Сернистый ангидрид 1/а 1-25 10 Иод, крахмал
Серный ангидрид 20/а 20-200 200-2000 10 1 Иод
Соляная кислота 1/а 1-10 2-20 10 5 Бромфеноловый синий
Толуол 5/а 5-400 5 Пятиокись иода, серная кислота
Уксусная кислота 5/а 5-80 3 Кислотный индикатор
Формальдегид 0,002 2-40 5 Ксилол, серная кислота
Этиловый спирт 100/а 100 - 3000 10 Хроматы, серная кислота
В Японии прибор для экспрессного определения ЗВ в воздухе с помощью индикаторных трубок был разработан в 1946 г. Китагавой. Промышленным выпуском этого прибора занимается фирма « Коту о Rikagaku Kogyo К. К.». В настоящее время фирмой «Gastec Corporation» выпускаются индикатор-
16
ные трубки Китагавы около 150 наименований для контроля в воздухе 67 веществ.
Таблица 1.3.2
Индикаторные трубки Китагавы
Тип индикаторной трубки Диапазон измерения, мг/м3 Число ходов насоса (1 ход-100 мл) Срок хранения, мес
Аммиак 105 с 7-180 2 12
Бензол 118 Sc 6,4-224 5 12
Двуокись азота 117Se 1.9- 1880 1 12
Двуокись азота 117Sb 2- 190 1 12
Ксилол 143 43 - 4300 1 12
Окись углерода 100 11-330 27,5-1100 3 1 12 12
Сернистый ангидрид 103 d 2,6-52 5,2 - 208 3 1 12 12
Толуол 124 а 38 - 2600 1 12
Хлористый водород 173 S 3-33 5 12
Этиловый спирт 104а 0,04-5об.% 1 36
В США индикаторные трубки выпускаются фирмами «Mine Safety Appliances» (MSA) и «Unico», в Германии фирмой « Auergesellschaft». В отечественной практике наиболее широкое распространение получил
17
линейно-колористический метод анализа, основные положения которого были разработаны во Всесоюзном научно-исследовательском институте охраны труда ВЦСПС ( г. Ленинград) в 40-х гг. прошлого века. Е. Д. Филян-ская, Т. Н. Козляева, И. Г. Ворохобин разработали основные положения ЛКМ и создали приборы для быстрого определения ряда ЗВ в воздухе производственных помещений (УГ-1 и УГ-2) [18]. Эти газоанализаторы с различными модификациями применяются и поныне.
Можно отметить, что реализация линейно-колористического метода в различных странах существенно не различается. Основные различия : тип воздухозаборного устройства, размеры индикаторной трубки, реакция, положенная в основу методики.
Как уже было отмечено сутью линейно-колористического метода является окрашивание индикаторного порошка в индикаторной трубке, при этом длина окрашенного слоя зависит от концентрации определяемого вещества. В индикаторном порошке происходит реакция между исследуемым веществом и цветореагентом, нанесённым на зерна носителя, с образованием окрашенного продукта. Необходимыми условиями возможности определения концентрации вещества в воздухе по длине изменившего окраску слоя индикаторного порошка являются: контрастность и интенсивность окраски при минимальных определяемых концентрациях, достаточная длина окрашенного слоя и четкая граница раздела окрасок, длина окрашенного слоя должна увеличиваться с ростом концентрации определяемого вещества [29,30]. К сожалению, в литературе отсутствует какое-либо математическое описание линейно - колористического метода. Малоисследованной областью является и механизм процессов, протекающих в индикаторной трубке.
Сама индикаторная трубка представляет собой стеклянную трубку, заполненную твердым носителем, обработанным цветореагентом. Форма и размер индикаторной трубки весьма разнообразны и зависят от конструкции применяемого воздухозаборного устройства и состава индикаторного порошка
|
