ВВЕДЕНИЕ
Для создания физически обоснованного эталона массы и уточнения числа Авогадро в работе [1] предлагается использовать высокочистый изотопнообогащенный кремний-28. Высокочистый кремний-28 является перспективным материалом для изготовления полупроводниковых структур [2,3]. Есть основания полагать, что в дальнейшем области применения изотопнообогащённого кремния-28 в науке и технике будут расширяться [4-6]. В связи с этим, задача разработки методики получения высокочистого изотопнообогащённого кремния-28 является актуальной.
Основными требованиями, предъявляемыми к методам синтеза с участием изотопнообогащённых веществ являются исключение изотопного разбавления и высокий выход продукта. Кроме того, получаемый продукт должен иметь достаточно низкий уровень содержания примесей.
Перспективным исходным соединением для получения кремния-28 является тетрафторид кремния SiF4. Тетрафторид кремния доступен, легко подвергается очистке; моноизотопность фтора F19 не осложняет процесса изотопного разделения.
Известным методом получения кремния из его тетрафторида является превращение тетрафторида кремния в силан S1H4 с последующим термическим разложением силана на поликристаллический кремний и водород. Достоинством этого метода получения кремния является возможность глубокой очистки силана [7]. Кроме того, свойства, методы анализа и методы глубокой очистки силана хорошо изучены, так как метод получения высокочистого кремния из силана широко применяется в полупроводниковой промышленности.
5
Поэтому, для получения изотопно- и химически чистого кремния-28 из тетрафторида кремния-28 была выбрана следующая схема: тетрафторид кремния-28 переводили в гидрид кремния-28 Si28H4, который после глубокой очистки разлагали на поликристаллический кремний-28 и водород.
Целью настоящей работы являлось разработка метода синтеза высокочистого изотопнообогащённого гидрида кремния-28 Si28H4 по реакции Si28F4 с гидридом кальция СаНг и глубокая очистка Si28H4. Для этого было необходимо:
- разработать методику синтеза гидрида кальция;
- определить практический выход и степень чистоты силана, получаемого при взаимодействии SiF4c CaH2;
- разработать метод получения гидрида кремния-28 по реакции тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция, не приводящий к изотопному разбавлению кремния-28;
- провести глубокую очистку гидрида кремния-28 методом низкотемпературной ректификации в условиях, исключающих изотопное разбавление кремния-28.
Важной частью нашей работы является изучение возможности изотопного разбавления кремния-28 при контакте тетрафторида и гидрида кремния-28 (Si28F4 и Si28Rj) с реагентами и материалами аппаратуры, содержащими кремний природного изотопного состава.
Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе содержится обзор работ, посвященных физико-химическим свойствам силана, тетрафторида кремния и гидрида кальция, методам получения, анализа и очистки силана.
6
Во второй главе описана разработка метода синтеза силана по реакции тетрафторида кремния с СаН2 в проточном реакторе и в статических условиях при повышенном давлении S1F4.
В третьей главе описаны метод получения изотопнообогащённого гидрида кремния-28 по реакции тетрафторида кремния-28 с гидридом кальция в проточном реакторе и глубокая очистка гидрида кремния-28 Si28H4 методом низкотемпературной ректификации. Проведены исследования с целью определения возможности изотопного разбавления кремния-28 на стадиях синтеза и глубокой очистки Si28H4. Показано, что на стадиях синтеза и очистки Si28H4 изотопного разбавления кремния-28 в пределах погрешности анализа не происходит.
литературный обзор
1.1. Свойства силана
Силан SiHi при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ. Молекула силана имеет тетраэдрическое строение с атомом кремния в центре [9]. Необходимые для нашей работы физико-химические свойства силана приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1 Физико-химические свойства силана SiR»
Свойство Значение Литература
Теплота образования AHf°, ккал/моль 7,8 8.2 [9,П] [13]
ЭнтрОПИЯ S°298, кал/мольК 48,89 48,88 [И] [13]
Температура плавления, °С -184,7 -185,4 [9,10] [И]
Температура кипения, °С -111,9 -111,4 [9,10] [И]
Критическая температура, °С -3,5 -4,0 [10,11] [12]
Критическое давление, атм. 47,8 [10,12]
8
Как видно из таблицы 1.1, наблюдается незначительное расхождение в значениях температуры плавления и кипения силана, определённых различными авторами. По-видимому, наиболее достоверными являются более поздние данные, приведённые в работе [11].
В работах [9-11] обобщены литературные данные по физико-химическим и термодинамическим свойствам силана. Температурная зависимость давления насыщенного пара силана описывается уравнением [9, с. 10]:
ISpsiH4 = -1054t38 + 6.1839 • lgT - 0.0346 • Т +1.3470 (1.1),
где PsiH4- давление насыщенного пара силана, мм. рт.ст.; Т — температура, К.
При температуре выше 300 °С силан разлагается на кремний и водород [8]. По данным работы [9, с.58] скорость реакции термического разложения силана удовлетворительно описывается уравнением:
- —= К-Р (\ 2)
dt ° U h
где Р — текущее давление силана, мм.рт.ст.;
Ро — начальное давление силана, мм.рт.ст.;
К - константа скорости разложения, с*1; t — время, с.
При контакте силана с воздухом или кислородом наблюдается самовоспламенение. Условия образования и воспламенения смесей силана с кислородом и воздухом изучены в работах [14,15,16]. По данным работы [14] при давлении 9,8'104 Па нижний предел воспламенения SiH4 в воздухе равен 1,37 об. %. При избытке кислорода окисление силана идет до диоксида кремния SiO2, а при его недостатке процесс протекает с образованием продуктов жёлтого или коричневого цвета, состоящих из полимерного просилоксана (SiH2O)x и производных кремневой кислоты [9, с.73].
9
Механизм гидролиза силана в воде и водных растворах щелочей и кислот изучен в работе [17]. В растворах щелочей гидролиз силана заканчивается образованием соответствующего метасиликата, в воде — диоксида кремния:
SiH4+2NaOH->Na2SiO3+4H2 (1.3)
SiH4+2H2O->SiO2+4H2 (1.4)
По данным работ [9,18] контакт силана и дистиллированной воды в сосуде из обычного стекла в течение 24 часов приводит к разложению 20-25 % силана.
В работе [19] проанализированы источники образования носителей кислорода (силоксанов, оксида и диоксида кремния) в силане. Следы влаги в сочетании с развитыми поверхностями ёмкостей для хранения силана реагируют с избытком силана практически полностью с образованием силоксана (SiH3)2O и водорода:
2SiH4+H2O — (SiH3)2O + 2H2 (1.5)
Это установлено при масс-спектрометрическом анализе силана, содержащего примесь дейтерированной воды D2O: при 469 К единственным газообразным продуктом реакции является дейтерий D2.
По данным работы [20], примесь воды в силане с концентрацией более 31 О*6 мол. % приводит к образованию субмикронных частиц состава SiOx (x=l; 2).
10
1.2. Свойства тетрафторида кремния
Тетрафторид кремния SiF4 при нормальных условиях представляет собой бесцветный токсичный газ с резким раздражающим запахом.
Молекула тетрафторида кремния имеет форму тетраэдра с атомом кремния в центре [29-30]. Необходимые для нашей работы физико-химические свойства тетрафторида кремния приведены в таблице 1.2.
Таблица 1.2 Физико-химические свойства тетрафторида кремния S1F4
Свойство Значение Литература
Теплота образования AHf, ккал/моль -370,8 -386 [22] [13,23]
ЭнтрОПИЯ S°298, кал/моль"К 67,49 68,0 [13] [24]
Температура плавления, °С -90,2 [21,24]
Температура тройной точки, °С -86,68+0,05 [25]
Давление пара в тройной точке, атм 2,24±0,02 [25]
Критическая температура, °С -14,2±0,2 [25]
Критическое давление, атм 37,0±0,2 [25]
11
По данным работы [28] тетрафторид кремния устойчив в интервале температур 878-1003 К.
S1F4 обладает высокой комплексообразующей способностью; известными лигандами являются ионы фтора [29].
Реакция взаимодействия тетрафторида кремния с водой является обратимой и в общем виде описывается уравнением [21,30]:
SiF4+H2O<-SiO2 + 4HF (1.6)
При избытке воды образуется кремнефтористоводородная кислота H2SiF4 и SiO2:
3SiF4+2H2O<-*2H2SiF6+SiO2 (1.7)
Механизм реакции гидролиза S1F4 в присутствии малых количеств воды исследовался в работах [31-33]. Установлено, что начальные стадии газофазного гидролиза тетрафторида кремния могут представлены в виде последовательных реакций образования трифторгидроксисилана SiF3OH и гексафтордисилоксана SiF3-O- SiF3:
SiF4+H2O<-*SiF3OH + HF (1.8)
S1F3OH + Н2О -ч- SiF3-O-SiF3 + HF (1.9)
В работе [34, с.77] отмечается, что склонность тетрафторида
кремния к гидролизу затрудняет его хроматографическое определение,
вследствие чего необходимо предварительное удаление влаги из
сорбента, газа-носителя и коммуникаций хроматографа.
При температуре 1200-1250 °С SiF4 реагирует с элементарным кремнием с образованием дифторида кремния SiF2 [35]:
SiF4+Si<-»SiF2 (1.10)
При температуре ниже 900 °С дифторид кремния разлагается с образованием SiF4 и Si.
Авторами [36] изучено взаимодействие SiF4C оксидом кальция СаО. Отмечается, что реакция SiF4 с СаО протекает с заметной скоростью при температуре 500 °С и описывается уравнением:
12
^2CaF2 + SiO2 (1.11)
Повышение температуры до 1100 °С приводит к образованию CaF2 и CaSiOj. При реакции тетрафторида кремния с карбонатом кальция СаСО3 образуется фторид кальция и диоксид кремния [27,37].
Приведённые в работе [23] значения изменения энергии Гиббса химических реакций указывают на возможность взаимодействия S1F4 с некоторыми щелочными и щелочноземельными металлами (Li, Cs, Ca, Be) и их оксидами (Li2O, Cs2O, CaO, BeO), алюминием, иттрием и цирконием. Маловероятно его взаимодействие с медью, цинком, индием, германием, титаном, сурьмой, ванадием, танталом, хромом, вольфрамом и оксидами перечисленных элементов. Результаты дифференциального термического анализа показывают, что тетрафторид кремния взаимодействует с цинком, алюминием, титаном, оксидами кальция, алюминия, свинца и не взаимодействует с сурьмой, вольфрамом, оксидами меди, кадмия, титана и ванадия (V).
С фторидами некоторых металлов тетрафторид кремния при нагревании до 200 °С образует соответствующие фторсиликаты [39]:
SiF4 + 2NaF *-* Na2SiF6 (1.12)
SiF4 + BaF2«-»BaSiF6 (1.13)
При повышении температуры реакции (1.12) - (1.13) становятся обратимыми: разложение фторсиликата натрия начинается при 450 °С, а фторсиликата бария - при 370 °С.
По данным работы [38] тетрафторид кремния не реагирует с фторидом кальция CaF2. Это является весьма существенным, поскольку фторид кальция образуется при взаимодействии тетрафторида кремния с гидридом кальция.
13
1.3. Свойства и получение гидрида кальция
Гидрид кальция СаН2 — бесцветное или светло-серое кристаллическое вещество [18, 40]. Необходимые для нашей работы физико-химические свойства гидрида кальция приведены в таблице 1.3.
Таблица 1.3 Физико-химические свойства гидрида кальция СаН2
Свойство Значение Литература
Теплота образования АНД ккал/моль -45,1 -41,65 [18] [40]
ЭНТРОПИЯ S°298» кал/моль'К 9,9±1,0 10 [18] [40]
Температура плавления, °С 816 1000 [18] [40]
Плотность, г/см3 1,902 [18,40]
Зависимость давления диссоциации гидрида кальция при температуре ниже 780 °С описывается уравнением [18, с.91]:
, л 9610 „_ lgp =--------+ 7.346
Т
(1.14),
где Р — давление диссоциации СаН2, ат.; Т- температура, К.
Гидрид кальция растворяется в расплавленном гидроксиде калия, а также в расплаве хлоридов лития и калия [18,38].
Гидрид кальция при комнатной температуре активно взаимодействует с водой с выделением водорода [18, 40]:
14
СаН2 + 2Н2О -> Са (0Н)2 + 2Н2 (1.15)
При температуре 400-500 °С гидрид кальция реагирует с кислородом и азотом [18, 40, 41]:
СаН2 + О2 400°с > СаО + Н2О (1.16)
ЗСаН2 + N2 500°c > 2Ca3N2 + 3H2 (1.17)
С оксидом углерода (IV) при 160 °С и гидрид кальция образует формиат кальция [18, с. 100]:
СаН2 + 2СО2 16(fc > Ca(HCOO)2 (1.18)
В работе [8] изучено влияние температуры и соотношения исходных реагентов на реакцию восстановления тетрафторида кремния SiF4 гидридом кальция. В температурном интервале 250-300 °С взаимодействие гидрида кальция и тетрафторида кремния протекает по уравнению:
2СаН2 + SiF4 25(fc > 2CaF2 + SiH4 (1.19)
При температуре 500-600 °С гидрид кальция реагирует с кремнием [8]. При этом, в зависимости от молекулярного соотношении CaH2/Si, образуется силицид кальция CaSi и бисилицид кальция CaSi2:
CaH2 + 2Si-^- CaSi2 + H2 при [CaH2/Si ] = 0,5 (1.20)
СаН2 + Si 5od>c CaSi +H2 при [CaH2/Si ] = 0,5 - 4 (1.21)
Всё способы получения гидрида кальция основаны на взаимодействии водорода с металлическим кальцием, который в некоторых случаях образуется в самом процессе гидрирования за счёт восстановления соединений кальция [42, с.45]:
Н2----- СаН2 (1.22)
15
По данным работы [18, с.91] образцы с содержанием СаН2 99.6 -99.9 мол. % можно получить при температуре не выше 500 °С.
Кинетические исследования процесса гидрирования кальция, выявили три стадии реакции: образование центров кристаллизации гидрида кальция на поверхности кальция (индукционный период), образование поверхностного слоя CaH2, и диффузия водорода через слой СаН2 с последующей реакцией на поверхности раздела Са — СаН2 (растворение или образование химической связи) [18]. Примеси кислорода и воды в водороде снижают скорость гидрирования кальция, поскольку "образующийся на поверхности кальция оксид кальция препятствует диффузии водорода [18, с.93]: примесь 0,5 % кислорода в водороде снижает скорость реакции гидрирования кальция в 2,5 раза, а 0,5 % воды — в 6 раз. Поэтому для получения высокочистого активного гидрида кальция необходимо использовать очищенный водород.
16
1.4. Методы получения силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния и гидрида кальция
В литературе описаны методики конверсии тетрафторида кремния в силан путём взаимодействия тетрафторида кремния с гидридами щелочных металлов (NaH, KH) и алюмогидридами щелочных металлов (NaAlH4, KAIH4, UAIH4) в среде органических растворителей в температурном интервале 60-250 °С [44-47], а также с гидридами щелочноземельных металлов (СаН2, MgH2), растворёнными в расплаве солей при температуре 360-400 °С [38, 48]. Следует отметить, что эти методики недостаточно изучены. Однако, из приведённых данных ясно, что они обладают некоторыми недостатками, существенными при работе с изотопмообогащёнными веществами (взаимодействие тетрафторида кремния с фторидами щелочных металлов с образованием фторсиликатоз, загрязнение силана органическими растворителями и возможность термораспада силана при повышенной температуре).
Изучение реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция проводилось в работах [8, 38,49].
В патенте [49] предложен метод получения силана путём гидрирования тетрафторида кремния водородом в присутствии кальция при 400 °С:
" • 40(УС ' ¦ .
SiF4 + 2H2 + 2Ca SiH4 + 2CaF2 (1.23)
В данном методе совмещены реакция гидрирования кальция и реакция образующегося гидрида кальция с тетрафторидом кремния. Следует отметить, что при условиях проведения синтеза возможен термораспад образующегося силана и реакция тетрафторида кремния с кальцием.
В патенте [38] предложен метод синтеза силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия (59,8 мол. % LiCl и 40,2
17
мол. % КС1) при температуре 360 - 390 °С. Смесь тетрафторида кремния и азота в соотношении 1:1 барботировали в солевой расплав, содержащий 3-5 мае. % гидрида кальция. Указывается, что выход силана по тетрафториду кремния составляет 96 % от стехиометрического. Отмечается, что фторид бора- BF3, который может присутствовать в тетрафториде кремния в виде примеси, образует с фторидом кальция нелетучий аддукт состава Ca(BF4). Поэтому в процессе синтеза происходит очистка тетрафторида кремния от примеси бора.
Общим недостатком методов, предложенных в [38, 49], является проведение синтеза силана при высокой температуре (360-400 °С), при которой возможен термораспад получаемого силана. Также следует отметить трудоёмкость операций по подготовке и регенерации солевых смесей.
В работе [8] установлено, что реакция взаимодействия газообразного SiF4 с твердофазным гидридом кальция с образованием силана протекает с заметной скоростью при температуре 250 °С:
2СаН2 + SiF4 -* 2CaF2 + SiH, (1.24)
Степень превращения гидрида кальция в фторид кальция при 290 °С не превышает 12 %; по мнению авторов [8] это обусловлено покрытием поверхности гидрида пленкой фторида кальция, препятствующей дальнейшему протеканию реакции. При температуре выше 300 °С отмечено образование кремния, что объясняется протеканием реакции разложения силана на кремния и водород:
(1.25)
Получение силана по реакции тетрафторида кремния с твердофазным гидридом кальция, на наш взгляд, обладает рядом преимуществ. Реакция тетрафторида кремния с твердофазным гидридом кальция с образованием силана протекает с заметной скоростью при 250 °С [8]. Также следует отметить, что тетрафторид кремния не реагирует с
|
