4 СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.
Aj - кинетический параметр для вычисления предэкспоненциального
множителя скорости j-й химической реакции; С,- - концентрация /-го компонента газовой фазы, моль/м3;
С, - концентрация /-го компонента газовой фазы, моль/кг;
?. - концентрация /-го компонента дисперсной фазы, моль/кг;
q?x - концентрация /-го газофазного компонента на входе в реактор,
моль/м3; Qfx - концентрация /-го компонента дисперсной фазы на входе в
реактор, моль/кг; С%? - концентрация нановолокнистого углерода на выходе из
реактора, моль/кг; С0 - концентрация /-го компонента дисперсной фазы в начальный
момент времени, моль/кг; С0 (х) ~ распределение концентрации /-го компонента дисперсной фазы в
начальный момент времени по длине аппарата, моль/кг; С." - концентрация /-го компонента газовой фазы на «-ом шаге по
времени ву-ой точке реактора, моль/м3; С." - концентрация /-го компонента дисперсной фазы на л-ом шаге по
времени ву-ой точке реактора, моль/кг; Dam - диаметр реактора, м;
Д- - коэффициент диффузии /-го компонента газовой фазы, м2/с;
?)п - коэффициент диффузии /-го компонента газовой фазы на и-ом
шаге по времени в/-ой точке реактора, м2/с; Ej - энергия активацниу-й химической реакции, Дж/моль;
g - масса образца, г;
G2 - массовый расход катализатора, кг/час;
Jj - скорость образования или расходования /-го компонента газовой
5
фазы по реакциям, протекающим в газовой фазе, моль/(мэ-с); J. - скорость образования или расходования /-го компонента
дисперсной фазы по реакциям, протекающим на поверхности
катализатора, моль/(кг-с); J. - скорость образования или расходования /-го компонента газовой
фазы по реакциям, протекающим на поверхности катализатора,
моль/(м3#с); jP - скорость образования или расходования /-го компонента газовой
фазы на и-ом шаге по времени в у-ой точке реактора по
реакциям, протекающим на поверхности катализатора,
моль/(м3-с); jP - скорость образования или расходования /-го компонента
дисперсной фазы на и-ом шаге по времени ву-ой точке реактора
по реакциям, протекающим на поверхности катализатора,
моль/(кг-с); ?. - константа скоростиу-й поверхностной реакции;
?° - предэкспоненциальный множитель в уравнении скорости у-й
химической реакции; к+ - константа скорости прямой химической реакции;
?7 - константа скорости обратной химической реакции;
KJ - константа равновесия j-и химической реакции;
1<тп — Длина реактора, м;
l! - общее число активных центров на единице поверхности, 1/м2;
mKt - масса катализатора, кг;
твх _ масса катализатора на входе в реактор, кг;
тнач - масса образца перед началом эксперимента, г; ткон - масса образца по окончании эксперимента, г;
6
т " - масса катализатора на w-ом шаге по времени в у-ой точке
реактора, кг;
Мс - молекулярная масса углерода, кг/моль;
NA — число Авогадро;
Р - давление, атм;
г - поперечная координата реактора, м;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К);
So - площадь поверхности, покрытой 1 м3 адсорбированного газа в
плотном молекулярном слое, м /м ;
Ski - удельная поверхность катализатора, м2/кг;
Syy - удельная поверхность образца, м2/г;
Sann — площадь поперечного сечения реактора, м ;
/ - время, с;
Т - температура, К;
Vi - линейная скорость движения газовой фазы, м/с;
v2 - линейная скорость движения дисперсной фазы, м/с;
Va - объем приповерхностного катализатору слоя сплошной фазы, м3;
Vm - молекулярный объем адсорбированного газа, м3; Wj - скоростьу-й газофазной реакции, моль/(м3<с);
JY. - скоростьу-й поверхностной реакции, моль/(м3-с);
у/. - скоростьу-й поверхностной реакции, моль/(кг-с);
х - продольная координата реактора, м;
Хнт - удельный выход нановолокнистого углерода, г/г кат; ПНт ~ производительность реактора по нановолокнистому углероду, г/ч;
- степень заполнения реактора катализатором;
— кинетический параметр для вычисления предэкспоненциального множителя скоростиу-й химической реакции;
7 v'. — стехиометрический коэффициент /-го компонента ву'-й реакции;
v+ _ стехиометрический коэффициент /-го компонента в прямой j-й
химической реакции; V7. - стехиометрический коэффициент /-го компонента в обратной j-й
химической реакции; у'. - стехиометрический коэффициент /-го компонента дисперсной
фазы ву-й поверхностной реакции; pKt - плотность катализатора, кг/м ; д//° - стандартное изменение энтальпии у'-й химической реакции,
Дж/моль; д?° — стандартное изменение энтропии у-й химической реакции,
Дж/(моль-К);
А? - интервал разбиения по времени, с; Ах - интервал разбиения по длине реактора, м.
8
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные нанотрубки (далее - НТ) и их разновидность - нановолокна (НВ), благодаря уникальному строению и свойствам в настоящее время обращают на себя внимание многих ученых. Такой интерес связан в первую очередь с многообещающими перспективами применения этих уникальных структур. На их основе уже разработаны материалы и устройства, обладающие значительными преимуществами по сравнению с аналогами, созданными по традиционным технологиям. Однако возможности широкомасштабного использования НТ в значительной мере ограничиваются отсутствием технологий производства этих материалов однородного строения в больших количествах, и, следовательно, их дороговизной. Кроме того, к настоящему времени до конца не выяснено влияние многих факторов на выход и характеристики углеродного продукта при протекании процессов синтеза НТ.
Существует большое количество способов получения нановолокнистого углерода, среди которых, с точки зрения перспективы организации массового производства, можно выделить группу методов каталитического пиролиза углеводородов. Эти методы позволяют использовать в качестве исходных веществ дешевые и доступные углеводороды (в частности - метан), не требуют высоких температур, могут проводиться в непрерывном режиме, сравнительно легко масштабируются, что может обеспечить значительное снижение себестоимости производимых НТ.
Развитие теоретических основ синтеза углеродных НТ будет способствовать решению многих проблем в получении этих материалов требуемого качества и в необходимом количестве.
Одной из главных проблем при разработке технологии синтеза нановолокнистого углерода является отсутствие математического описания процесса, позволяющего масштабировать его, а также моделировать протекание синтеза НТ в аппаратах с различной организацией перемещения взаимодействующих компонентов.
9
В настоящее время состояние научных исследований в области математического моделирования синтеза НТ методом каталитического пиролиза можно охарактеризовать двумя основными подходами:
- Математическое моделирование образования и роста индивидуальных НТ на микроуровне. При данном подходе моделируется рост отдельных НТ, что позволяет оценивать морфологию продукта, получаемого в процессе синтеза. Однако такие модели на сегодняшний день не дают оценку количества образующегося продукта, поэтому их использование при расчетах технологических параметров синтеза нановолокнистого углерода ограничено.
- Второй подход к математическому описанию образования НТ и НВ — моделирование образования нановолокнистого углерода на макроуровне -напротив, не описывает морфологию образующегося продукта, однако позволяет количественно оценивать производительность различных аппаратов. Однако предлагаемые в литературных источниках математические модели жестко привязаны к определенному режиму осуществления процесса в аппарате и имеют весьма жесткие ограничения по условиям их применения.
Таким образом, цели работы могут быть сформулированы следующим образом:
1. Получить экспериментальные данные по кинетике образования НТ из метана на различных катализаторах.
2. Разработать математическое описание кинетики образования углеродных НТ при каталитическом разложении метана, учитывающее дезактивацию катализатора в ходе процесса.
3. Исследовать возможность получения углеродных НТ методом каталитического пиролиза метана в реакторе непрерывного действия и на основе математического моделирования определить оптимальные условия проведения процесса в этом аппарате.
4. Разработать технологическую схему непрерывного получения нановолокнистого углерода и водорода из метана.
10
Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 02-03-32215, № 03-01-00567, № 03-03-06230 и гранта РФФИ-ГФЕН № 02-03-39003.
Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научным руководителям д.т.н., профессору Кольцовой Э.М. и д.х.н. профессору РаковуЭ.Г., а также к.т.н., ст. преподавателю ЖенсеА.В, аспирантам РХТУ им. Д.И. Менделеева Иванову И.Г. и Блинову С.Н. за оказанную помощь в проведении экспериментальных исследований, а также студенту РХТУ им. Д.И. Менделеева Карягину А.В.
11
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Виды углеродных структур
Атомы углерода могут вступать во взаимодействие между собой и с другими элементами посредством трех типов гибридизации атомных орбиталей. Это приводит к большому разнообразию структурных форм углерода, а также служит основой органической химии и жизни.
О *У *}
Углерод имеет электронную конфигурацию Is 2s 2p и может образовывать sp3-, sp2- и sp-гибридные связи. При 8р3-гибридизации четыре одинаковых Бр3-орбитали ориентированы вокруг атома углерода тетраэдрически (рис. 1.1 в) и могут образовывать четыре ст-связи, перекрываясь с орбиталями других атомов. Так, например, в молекуле этана СгНб одна а-связь образована между атомами углерода, путем перекрытия Бр3-орбиталей этих атомов, и кроме того каждый атом углерода имеет по три ст-связи с атомами водорода, путем перекрытия sp3-орбиталей углерода с s-орбиталями атомов водорода.
При зр2-гибридизации образуются три одинаковых 8р2-гибридные орбитали и одна негибридная р-орбиталь. Гибридные орбитали лежат в одной плоскости, а угол между ними составляет 120° (рис. 1.16) и могут образовывать три а-связи с другими атомами. Оставшаяся р-орбиталь образует я-связь, перекрываясь с р-орбиталью соседнего атома углерода, как, например, в молекуле С2Н4.
В случае sp-гибридизации образуется две sp-гибридные орбитали и две р-орбитали. Гибридные орбитали лежат на одной прямой (рис. 1.1а) и могут образовывать две ст-связи, в то время как оставшиеся р-орбитали образуют две тг-связи с соседним атомом углерода, перекрываясь с его р-орбиталями.
В ароматических соединениях, например в молекуле бензола (СбНб), атомы углерода связаны sp2 а-связями, образуя правильный шестиугольник. Негибридные р-орбитали перекрываются по всей окружности кольца, при этом
12
180е
120
sp
sp
sp
109.5е
Рис. 1.1. Различные виды гибридизации углерода: а - sp-гибридизация, б - sp -гибридизация, в - зр3-гибридизация.
электроны этих орбиталей делокализованы и свободно перемещаются между всеми атомами углерода, что вызывает повышенную устойчивость бензола.
Благодаря такому разнообразию видов гибридизации углеродных атомов, существует ряд модификаций углерода, имеющих различное строение.
Алмаз существует в кубической и гексагональной форме. В наиболее часто встречающейся кубической форме (рис. 1.2а) каждый атом углерода связан с другими атомами четырьмя sp3 ст-связями, образующими тетраэдрическую структуру с длиной связи С-С 1,544 А [1]. Это примерно на 10% больше, чем у графита. Однако атомная плотность (1,77-1023 см"3) у алмаза на 56% выше, чем у графита.
Физические свойства алмаза определяются его структурой. Алмаз -широкозонный полупроводник (5,47 эВ), самый твердый материал в природе и имеет самую высокую атомную плотность. Наряду с графитом, алмаз обладает
Рис. 1.2. Различные формы алмаза: а - кубическая, б - гексагональная.
13
самой высокой теплопроводностью (-25 Вт-см''-K"1) и наивысшей температурой плавления (4500 К).
Длина углеродной связи у гексагонального алмаза (рис. 1.26) равна 1,52 А [2]. Плотность двух типов алмаза равна 3,52 г-см"3.
В графите атомы углерода располагаются слоями в виде сот, в которых атомы связаны между собой sp2 ст-связями и делокализованной л-связью. Наиболее часто встречается форма графита, в которой слои располагаются в последовательности вида АБАБ... (рис. 1.3). В пределах одной плоскости расстояние между соседними атомами углерода составляет 1,421 А [1], а межплоскостное расстояние равно 3,354 А.
Рис. 1.3. Гексагональная структура графита с укладкой типа АБАБ...
Существует также менее распространенная форма графита -ромбоэдрическая, при которой графеновые плоскости располагаются в последовательности вида АБВАБВ... Межплоскостное расстояние у этой формы графита несколько выше - 3,438 А. Укладка типа АБ более стабильна, нежели ромбоэдрическая. Плотность обоих видов графита 2.26 г-см" [2].
Связь графеновых плоскостей друг с другом осуществляется посредством перекрытия л-орбиталей углеродных атомов соседних слоев, а не за счет ван-дер-ваальсовых сил [3], в результате чего эта связь получается слабой.
Описанная структура характерна для монокристалла графита. Реальные тела состоят из множества областей упорядоченности углеродных атомов, имеющих конечные размеры, отличающиеся на несколько порядков для различных образцов углеродистых тел графитовой или графитоподобной
14
структуры. Структура этих областей может приближаться к идеальной решетке графита или отличаться от нее за счет искажений как внутри слоев, так и за счет неправильностей их чередования. Такие области упорядоченности называются кристаллитами и имеют собственные геометрические характеристики: средний диаметр, средняя высота кристаллита и среднее расстояние между слоями в кристаллите. Эти величины определяются с помощью рентгенографического анализа. Кроме того, в реальных графитовых телах имеется некоторое количество неупорядоченных атомов {аморфный углерод), занимающих пространство между кристаллитами или внедренных между слоями. Эти атомы могут находиться в sp, sp2 или зр3-гибридном состоянии.
Фуллерены. Экспериментальные и теоретические работы показали, что наиболее стабильной формой углеродных кластеров являются линейные цепи для кластеров, содержащих до 10 атомов углерода [4]. Для кластеров, включающих от 10 до 30 атомов наиболее устойчива форма кольца [5]. Существование кластеров с числом углеродных атомов 30-40 маловероятно, а кластеры из более 40 атомов образуют шароподобные каркасные структуры, называемые фуллеренами. Особенно устойчивой формой обладает Сбо (рис. 1.4), структура которого была впервые установлена Крото с сотр. в 1985 году [6]. Углеродные атомы расположены в 60-ти вершинах многогранника, который
Рис. 1.4. Фуллерен Сбо-
15
имеет 90 ребер и 32 грани, из которых 12 пятиугольных и 20 шестиугольных. Среднее расстояние между атомами углерода составляет 1,44 А, что почти равно межатомному расстоянию в графите. Каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами 8р2-подобной связью. Изгиб этих связей в структуре Сбо приводит возникновению некоторого числа 5р3-связей, характерных для тетраэдрической структуры алмаза, но отсутствующих в графите [7]. Другими стабильными фуллеренами являются С7о, C7s, Cgo и т.д.
Углеродные нанотрубки образуются в результате свертывания полос плоской атомной сетки графита в бесшовные цилиндры диаметром от ~ 1 до 120-150 нм и длиной до сотен микрометров. Одним из основных параметров, характеризующих НТ, является хиральность, т.е. угол ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки 0. Существует три формы НТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси НТ), ахиральные типа «зигзага» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси НТ) и хиральные, или спиралевидные (каждая пара сторон шестиугольников расположена к оси НТ под углом, отличным от 0 и 90°).
Для описания строения НТ обычно пользуются двумя индексами пит,
(5,0)
Зигзаг
(0,5) Кресло
Рис. 1.5. Схематическое изображение, поясняющее строение НТ.
16
которые однозначно связаны с диаметром (d) HT. Эти индексы указывают координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании хирального угла 0 [8], который характеризует отклонение от конфигурации «зигзага» и может принимать значения от 0 до 30° (рис. 1.5). Диаметр НТ определяется по формуле:
1
я
2
+m +пт,
(1.1)
где а - межатомное расстояние в плоской сетке.
Связь между индексами хиральности (n, m) и углом 0 определяется соотношением:
sin0 =
2л1п2 +т2 +пт
(1.2)
Так, ахиральные НТ типа «кресла» характеризуют индексами (п, п), типа «зигзаг» - (п, 0), хиральные (n, m) (рис. 1.6).
в
Рис. 1.6. Примеры НТ: а - кресло (5, 5), б - зигзаг (9, 0), в - хиральная НТ (10, 5) [7].
~
17
НТ могут быть одно- и многослойными. Преимуществом обладают однослойные нанотрубки (ОНТ), они имеют меньше дефектов, служат в качестве основы для создания функциональных материалов. Такие трубки не образуют швов при сворачивании и заканчиваются полусферическими или коническими «шапочками», содержащими наряду с шестиугольниками пяти-членные циклы. Фактически шапочки можно рассматривать, как половинки фуллеренов. Они проявляют большую активность, чем боковые поверхности. Считается, что наименьший диаметр имеет трубка, закрытая половинкой фуллерена Сбо, его значение составляет 6,78 А. Однако в работах [9-11] сообщается о НТ с диаметрами порядка 4 А. Проводниковые свойства НТ определяются их хиральностью. Если (n-m)/3 целое число, то НТ обладает металлической проводимостью, в противном случае - полупроводниковой.
>"~ ¦-¦<''',
Рис. 1.7. Участок трехслойной НТ.
Многослойные нанотрубки (МНТ) представляют собой несколько графеновых цилиндров, вложенных один в другой (рис. 1.7). Число слоев в МНТ теоретически не ограничено, но на практике не превышает десятка или нескольких десятков. Расстояния между слоями в таких трубках близки к межслоевому расстоянию в графите и составляют 3,4 А [12]. Хиральность у слоев МНТ различается. Это необходимо для обеспечения равного расстояния между всеми слоями.
Саэюа образуется при разложении углеводородов под действием высокой температуры. Образование сажи может происходить в пламени горящего сырья |
