Введение
Существование человечества в целом и жизнь каждого отдельного человека зависят от состояния биосферы. Во многом качество биосферы определяется ее химическим составом. К настоящему времени синтезировано около 18 млн. веществ, значительная часть которых неизвестны в природе. В обращении на мировом рынке находится до 800 тыс. наименований химических продуктов, широко производится до 100 тыс. их наименований, а в особо крупных масштабах — более 5 тыс. [1]. Образовавшиеся в процессе производства материалы, вещества, изделия и не находящие применения на данном предприятии (организации), либо утратившие полностью или частично свои потребительские свойства относят к отходам. Общее количество отходов складывается из отходов, образующихся непосредственно при синтезе органических соединений, и также из пришедшей в негодность по той или иной причине готовой химической продукции, например, пестициды, боевые отравляющие вещества, фармацевтические препараты, и другие сильнодействующие ядовитые вещества (СДЯВ).
Все вышеперечисленны категории отходов можно отнести к опасным, т.е. содержащим в своем составе вещества, которые обладают одним из опасных свойств (токсичностью, взрывоопасностью, пожароопасностью, высокой реакционной способностью или содержащие возбудителей инфекционных болезней) и присутствуют в таком количестве и в таком виде, что представляют непосредственную или потенциальную опасность для здоровья людей или окружающей среды как самостоятельно, так и в контакте с другими веществами, либо с окружающей средой.
Основным «производителем» подобных отходов можно считать химическую промышленность. Отходы химических производств меньше по общему объему, чем, например, от теплоэнергетики и предприятий черной металлургии. Но разнообразие выбрасываемых веществ и высокая токсичность ставят химическую промышленность в ряд основных загрязнителей окружающей
6
среды. Готовая продукция химической промышленности по массе составляет незначительную долю от исходного сырья, поступающего в производственный цикл. Во многих химических производствах коэффициенты использования сырья и материалов на 1 т целевого продукта составляют 3-^4 т, превышая в ряде процессов 5+6 т.
К особо опасным для окружающей среды и здоровья людей отходам (спецотходам) в России отнесено около 600 веществ и соединений [2], в том числе остатки химических средств защиты растений (ядохимикаты), красок, лаков, антикоррозийных средств и клеев, а также остатки средств бытовой химии.
Вышеперечисленные токсиканты отличаются тремя особенностями: во-первых, они бионакапливаемы, во-вторых, как следствие биоаккумуляции, идет глобальный разнос токсикантов в биоте через трофические цепи, в-третьих, надежно определена связь между токсикантами и разрушением эндокринной (гормональной) системы человека.
Многократное увеличение промышленных производств и их химизация, позволяющая добиться резкого сокращения энергетических и трудовых затрат, создали большое число сложных экологических проблем. Ежегодно в России образуется около 7 млрд. т отходов, из них I класса опасности — 320 тыс. т и II класса опасности — 1,9 млн. т. [4]. Причем утилизация токсичных отходов (по веществам) крайне низка — около 7%, а их обезвреживание — около 4%
[5].
Основная часть специальных отходов хранится на поверхности земли, соблюдая строгие меры предосторожности. По данным Госкомэкологии на территории РФ в различного рода хранилищах, полигонах и свалках скопилось свыше 1500 млн. т. промышленных и бытовых отходов, в том числе, и токсичных. Из общего количества полностью обезврежено только 2 млн.т, или 2 %. Площадь, занимаемая местами организованного захоронения отходов, составляет 14,7 тыс.га [3]. Причем земельные площади, отведенные под захоро-
7
нения, выводятся из природопользования практически навсегда. В конечном счете, хранение не решает проблемы переработки отходов.
Однако, технический прогресс, способствуя загрязнению природной среды, одновременно создает возможность ее защиты, не только за счет создания малоотходных и безотходных технологических процессов, но и путем переработки (утилизации), обезвреживания и захоронения токсичных отходов.
Экологизация технологий — разработка и внедрение в производство таких технологий, которые бы при максимальном получении высокого качества продукции обеспечивали сохранение экологического равновесия в окружающей среде и природном круговороте веществ и энергии, не допускала загрязнения среды обитания. Гармоничных отношений между природой и производством можно достичь, применяя типовые и новые химико-технологические процессы и аппараты. Очевидно, что создание полностью безотходных технологий — утопия, так как существует закон неустранимости отходов и/или побочных эффектов [6]. Выбор метода обезвреживания отходов определяется многими параметрами: свойствами химических веществ, входящих в отходы, агрегатным состоянием отходов, экономическими, экологическими, техническими, социальными и другими факторами.
Актуальность работы. Применение химических средств защиты растений или пестицидных препаратов является одним из основных элементов интегрированной системы возделывания культурных растений и проводится под надзором контрольных органов и по жёстким правилам хранения, транспортировки и использования пестицидов.
Большие объемы производства и применения химических средств защиты растений, а также выведение из оборота пестицидных препаратов с высокой токсичностью, в связи с их заменой на более эффективные и менее безвредные для человека и животных привело к образованию значительных количеств некондиционных или запрещенных к применению пестицидов. Таким образом в России накоплено к 1993 году более 14 тыс.т пестицидов не пригодных для использования. При их неквалифицированном и длительном хра-
8
нении на сельскохозяйственных предприятиях обычно происходит смешение пестицидов и других химических препаратов, вследствие, чего могут происходить неконтролируемые реакции в массе отходов с неизвестным составом, в результате которых могут образовываться продукты по своей токсичности превышающие исходные. Разнообразие их воздействия на человека и окружающую среду, недостаточность изучения опасных свойств и отдаленных последствий контакта со многими из них требуют наиболее пристального внимания к вопросам переработки (уничтожения) отходов, причем особое — к органическим.
Для утилизации твердых органических отходов, в том числе и пестицидов, в настоящее время широко используются либо высокотемпературные процессы: сжигание (контактное или бесконтактное), пиролиз, плазменный метод, либо жидкофазное окисление. К недостаткам высокотемпературных процессов можно отнести возможность образования токсичных вторичных продуктов обезвреживания, а также затруднения при детоксикации смесей отходов неизвестного состава. Кроме того, необходимость обезвреживания опасных отходов в местах, удаленных от их образования, создает серьезную проблему транспортирования пестицидов, связанную с потенциальной угрозой для окружающей среды, поэтому по возможности отходы целесообразно уничтожать непосредственно в местах образования и захоронения.
Вышесказанное подтверждает актуальность и важность работ по поиску новых способов обезвреживания (уничтожения) пестицидных препаратов органической природы.
Целью диссертационной работы является разработка научных и практических основ окислительного обезвреживания органических пестицидов, заключающегося в совмещении электрохимического синтеза окислителя в водных растворах серной кислоты и её солей с одновременным окислением растворенного органического соединения.
Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи:
9
1. провести анализ недостатков существующих методов обезвреживания высокотоксичных пестицидных препаратов, на основании которого обосновать выбор одного из перспективных направлений уничтожения подобных отходов — окислению;
2. разработать новый окислительный способ обезвреживания органических пестицидов различного химического строения в среде электрохимически генерированного окислителя;
3. исследовать влияние основных технологических параметров (концентрация электролита, плотность тока, температура) на процесс окисления, на примере модельного соединения - феноле;
4. изучить пути протекания реакций окисления исследуемых органических соединений в среде электрохимически генерированного окислителя;
5. разработать технологическую схему обезвреживания органических пестицидов, провести выбор конструкций и материалов основного и вспомогательного оборудования.
Научная новизна представленной работы состоит в следующем:
1. Предложен новый оригинальный способ обезвреживания органических пестицидов, заключающийся в совмещении электрохимического синтеза комплекса окислителей с одновременным воздействием его на органические соединения различного строения.
2. Выявлены основные закономерности процесса обезвреживания и определено влияние различных факторов на скорость окисления фенола.
3. Установлено, что деструкция органических пестицидов с различным химическим строением происходит под воздействием комплекса окислителей пероксидной природы (Н2О2, EbS^Og, H2SO5, O3), а также за счет электрохимических процессов окисления и восстановления.
4. Получены формальнокинетические и спектрофотометрические данные реакции окисления фенола, свидетельствующие о том, что при воздействии на фенол синтезируемым комплексом окислителей (Н2О2, H2S2O8, H2SO5, Оз), ре-
10
акция протекает по обычной схеме, осложняемая анодным образованием поликонденсационных смол при многократном использовании электролита.
Практическая значимость. Проблема утилизации и хранения твердых промышленных отходов в Российской Федерации находится в критическом состоянии. Основными причинами низкого уровня переработки отходов является отсутствие правового акта по отходам производства и потребления и отсутствие заинтересованности предприятий в переработке отходов собственного производства [7]. Однако, при производстве любого вещества, тем более, органического, необходимо предусматривать технологию по удалению данного вещества или его промежуточных продуктов.
Предлагаемый способ обезвреживания органических пестицидов позволяет осуществлять одновременно несколько процессов - это синтез окислительной системы, окисление органических фрагментов в объеме раствора, на аноде, а так же восстановление некоторых групп на катоде.
Данный метод применим для большинства органических соединений, так как их общим свойством является способность окисляться до СОг и НгО. Использование разрабатываемого способа возможно для обезвреживания промышленных отходов предприятий по производству пестицидов, боевых отравляющих веществ, лекарственных субстанций, а также на объектах хранения и применения подобных токсикантов, так как основная часть их способна подвергаться глубокой деструкции под воздействием сильных окислителей.
Кроме того, данный метод пригоден для обезвреживания растворов, эмульсий или суспензий препаратов, подлежащих уничтожению.
Проведение процесса глубокого окисления при низких температурах в жидкой фазе более экологично и не требует использования тепловых ресурсов с высокими энергетическими параметрами.
Вследствие высокой производительности и малых габаритов, технологическая установка может быть изготовлена в мобильном варианте. Это позволяет избегнуть опасной операции транспортировки ядовитых веществ к месту обезвреживания.
11 Глава 1. Литературный обзор
1.1 Методы захоронения и обезвреживания токсичных отходов
органической природы
В настоящее время общепринято считать основным направлением предотвращения загрязнения объектов окружающей среды, а, следовательно, и устойчивого развития человечества, разработку и организацию безотходного производства [8]. Однако если бы существовала реальная возможность избавиться от отходов, это было бы нарушением законов сохранения массы и энергии. Суммарное количество энергии, включая вещество и побочные эффекты, производимые системой (изменение динамических качеств природных систем — их устойчивости, надежности и т.п.), фактически постоянно: в производственных циклах меняется лишь место их возникновения, время образования и физико-химическая или биологическая форма.
В зависимости от специфики производства, в качестве отходов могут быть исходные вещества, полупродукты и конечные продукты, многие из которых обладают выраженным токсическим действием.
Увеличение ассортимента химических веществ, обращающихся в сфере производства и потребления, разнообразие их воздействия на человека и окружающую среду, недостаточно полное изучение опасных свойств и отдаленных последствий контакта со многими из них требуют наиболее пристального внимания к вопросам переработки (уничтожения) отходов, причем особое — к органическим. Первостепенность решения этой проблемы объясняется тем, что соединения, входящие в состав органических отходов, могут оказывать вредное воздействие самостоятельно (фосфорорганические соединения, диоксины и т.д.), давать при хранении и переработке особо токсичные продукты (цианиды, вещества, блокирующие иммунную систему, и пр.), генерировать взрыво- и пожароопасные газы и т.п.
12
Экологические и технологические аспекты проблемы опасных отходов охватывают широкий круг вопросов. Вследствие различных, как правило, организационных и экономических причин, в промышленности происходит накопление значительных масс отходов, прежде всего твердых, поскольку газообразные и жидкие распыляются в окружающую среду.
Твердые отходы можно классифицировать в зависимости от их химической природы и специфических свойств, технологических признаков образования, возможностей дальнейшей переработки и использования. В России отходы классифицируются по 5 классам опасности. А класс опасности промышленных отходов можно определить одним из следующих методов: по классификатору ТПО, расчетным путем или экспериментальным путем. От класса опасности зависят затраты на переработку и захоронение промышленных отходов.
Бывает захоронение токсичных отходов как подземное (подводное), так и наземное хранение отходов.
1.1.1 Санитарное захоронение
Полигоны являются природоохранными сооружениями и предназначены для централизованного сбора, обезвреживания и захоронения токсичных отходов промышленных предприятий, научно-исследовательских организаций и учреждений и т.д., то есть любых источников их образования. Современные экополигоны проектируются в виде химико-технологических комбинатов, способных осуществлять весь комплекс процессов переработки, обезвреживания и захоронения промотходов.
При наземном хранении отходов в настоящее время в нашей стране и за рубежом сформировались следующие основные варианты экозащитных систем [9]:
• локальная аэро- и гидроизоляция и стабилизация опасных промотходов;
13
• укрытие отходов нанесением на поверхности их отвалов пленкообразующих или пылезакрепляющих составов;
• захоронение неутилизируемых отходов путем сооружения специальных закрытых емкостей или карт (полигонов).
Выбор места для полигона, проектирование, строительство и функционирование строго регламентированы нормативными документами [10]. Разрабатываются рекомендации по проектированию и организации эксплуатации полигонов для захоронения токсичных промышленных отходов и перечень необходимых условий для успешного решения этой актуальной проблемы в масштабе отдельных регионов [11].
Технологическая схема работы полигона должна предусматривать основные мероприятия, позволяющие регулярно и организованно, с соблюдением мер безопасности удалять неутилизируемые токсичные отходы, обезвреживать и обеспечивать их надежное захоронение, гарантируя защиту окружающей среды.
Многообразие поступающих на полигон токсичных отходов требует точного знания их состава и свойств для определения условий хранения и метода обезвреживания. На основании изучения состава отходов и их физико-химических свойств разрабатываются технологические схемы обращения с ними. При этом обезвреживание должно осуществляться таким образом, чтобы эти отходы деструктировались до нетоксичных малоопасных соединений.
1.1.2 Подземное размещение и захоронение отходов в море
Локализация опасных химических отходов в глубокозалегающих горизонтах земной коры используется во многих индустриальных странах таких, как США, Канада, Россия, Германия и др. Эта технология применяется чаще для ликвидации сточных вод и жидких отходов предприятий химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, атомной и других отраслей промышленности [12, 13, 14]. Высококонцентрированные или токсические сточ-
и
ные воды, очистка которых пока невозможна или нецелесообразна, закачивают в глубокие (300+3700 м) поглощающие пласты (нефтеносные выработанные шахты, в естественные и искусственные подземные емкости). Закачка отходов в глубинные горизонты требует принятия мер по защите артезианских вод.
Одним из методов захоронения промышленных отходов является сброс их в море. Захоронение отходов в море снижает нагрузку на литосферу, поэтому является вполне перспективным для ряда отходов, которые не оказывают отрицательного влияния на флору и фауну моря. Следует сразу отметить, что такому захоронению подлежат отходы, которые не могут нанести ущерб окружающей среде. Захоронение таких отходов производится различными способами: путем сброса из резервуаров барж, перевозимых буксирами, с помощью трубопроводов, удаленных в море на десятки километров, или же с помощью упаковки и сброса отходов в герметичных контейнерах. Окисляющая и динамическая способность вод мирового океана позволяет рассеивать и перерабатывать большое количество органических и минеральных отходов. Однако способность океана к переработке отходов не бесконечна, а потому может применяться для захоронения отходов лишь, весьма, ограничено.
Несмотря на предусмотренные правилами и предписаниями меры предосторожности, размещение опасных химических отходов в земле и захоронение в морских глубинах представляет серьезную угрозу окружающей среде.
1.1.3 Деструктивные методы
Альтернативой захоронению являются традиционные высокотемпературные методы обезвреживания отходов [15,16], к которым относят:
• огневой метод;
• метод «мокрого» сжигания;
• метод каталитического гетерофазного сжигания;
• газификацию отходов;
15 # • пиролиз;
• плазменный метод.
1.1.3.1 Огневой метод
Поскольку не менее 2/3 токсичных веществ являются органическими соединениями, то и высокотемпературное сжигание служит основной операцией ^ по обезвреживанию токсичных отходов. Сущность его заключается в сжига-
нии горючих отходов или огневой обработке негорючих отходов высокотемпературными (более 1000 °С) продуктами сгорания топлива. Токсичные компоненты подвергаются окислению, термическому разложению и др. химическим превращениям с образованием безвредных газов и твердых остатков.
Условия сжигания и дожигания органических отходов строго регламентированы [17]:
- температура 1000-1100 °С для отходов, не содержащих галоген-
л
производных углеводородов и полициклических соединений, степень разложения и удаления углеводородов - не менее 99,99 %;
- температура 1200-1300 °С для отходов, содержащих галогенпро-изводные углеводороды и полициклические соединения, степень разложения и удаления органических соединений - не менее 99,99 %;
- время нахождения газов (образующихся при разложении) в печи и камере дожигания - не менее 2 с;
- коэффициент избытка воздуха в печи - 2,2-2,5;
- концентрация О2 в отходящих газах - не менее 3 %;
При этом строго регламентируется концентрация диоксинов и фуранов в отходящих газах (не более 0,5 нг/нм3).
Метод термического обезвреживания и переработки отходов широко освещен в литературе [18]. Данный способ наиболее интенсивно разрабатывается и применяется на практике для уничтожения химической продукции, в том числе и сильнодействующих ядовитых веществ (биологически активных, от-
16
равляющих веществ). Исходные данные для выбора установки термического обезвреживания должны обязательно включать характеристику (паспорт) отходов. Органические отходы нужно классифицировать по следующим показателям: 1) по агрегатному состоянию, 2) по горючести; 3) по составу веществ, 4) по летучести органических компонентов; 5) по возможности возгонки минеральных продуктов процесса термического обезвреживания; 6) по температуре жидкоплавкого состояния минеральных продуктов. Кроме того, должны быть рассмотрены критерии оценки установок термической переработки органических отходов: экологическая эффективность, степень унифицированности технологического оборудования, сложность оборудования, универсальность [19].
Так, с введением в 1988 г. в США запрета на применение ряда наиболее опасных для здоровья пестицидных препаратов Агентство охраны окружающей среды США приняло на себя обязательство скупить и принять на хранение все имеющиеся в стране запасы этих пестицидов до последующего решения вопросов, связанных с их окончательной ликвидацией. В этой связи рассмотрены проблемы выбора технически, экономически и экологически применяемых и безопасных методов ликвидации запрещенных к применению пестицидов. Среди предложенных и испытанных методов обезвреживания названных пестицидов (переработка, химическая и биологическая обработка, удаление в глубоких скважинах и др.) наиболее приемлемым признан метод их сжигания [20].
Метод огневого обезвреживания и переработки жидких, твердых, пастообразных и газообразных отходов наиболее универсален, надежен и эффективен по сравнению с перечисленными термическими методами [21]. Однако в процессе огневого обезвреживания хлорорганических отходов [22], отходов производства гербицидов и пестицидов, бумаги, металлов и т.д. [23] в дымовых газах образуются высокотоксичные компоненты — полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и фураны (ПХДФ).
17
Необходимо отметить, что органические соединения хлора снижают скорость сгорания. Свойство огнестойкости характерно для одного из органических соединений хлора — полихлорбифенила, который применяется в производстве красителей. В результате сжигания полихлорбифенила происходит реакция окисления с выделением хлорводорода и фосгена, которые удаляются с помощью газоочистных средств. Причем на установке, сжигающей около 7000 т отходов в неделю, зарегистрированы выбросы летучей золы в количестве 2000 т, имеющие значительные концентрации пестицидов, которые опасны для здоровья людей [24].
Несмотря на перечисленные недостатки высокотемпературного сжигания, данный метод наиболее широко применяются на практике, в том числе и за рубежом. Так, известен завод в Германии по переработке галогенорганиче-ских соединений, трудных в переработке и особенно опасных для окружающей среды. Им обеспечивается обезвреживание более чем 99 % с одновременной утилизацией тепла с помощью термического и каталитического гидрирования, высокотемпературного разложения, пиролиза и др. [25].
Не ослабевает интерес и в России к высокотемпературным процессам обезвреживания. Авторами [26] представлено оборудование и термические реакторы четырех технологических линий по обезвреживанию жидких горючих и негорючих отходов, твердых органических отходов, твердых сыпучих и пастообразных отходов, жидких особо опасных отходов, в том числе пришедших в негодность и запрещенных пестицидов, полихорбифенилов.
Разработан метод высокотемпературного сжигания пестицидов на базе камер сгорания ракетных двигателей. Технологический процесс по реализации этого метода включает несколько стадий: термическое разложение обезвреживаемого вещества на элементы, полное окисление элементов разложения, термохимическая нейтрализация токсичных отходов и улавливание соединений в отходящих газах [27].
Также разработана установка, позволяющая решить проблему обезвреживания высокотоксичных органических отходов на специальной промыш- |
