ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы В настоящее время в связи с истощением запасов традиционной нефти и изменением ситуации на нефтяном рынке, во всем мире уделяется повышенное внимание альтернативным источникам углеводородного сырья, и в частности высоковязким нефтям (ВВН) и природным битумам (ПБ).
Мировые запасы ПБ сравнимы с запасами традиционной нефти и составляют по различным оценкам 250-300 млрд.т. Особенности фракционного и химического состава ПБ позволяют рассматривать их как сырье комплексного назначения для получения низкозастывающих высокоиндексных масел, высококачественных битумных материалов, нефтяных сульфоксидов и сульфонов, моторных топлив.
Рациональное использование этого сырья является важнейшей экономической и научной задачей.
ПБ обладают высокой вязкостью, плотностью, высоким содержание смолисто-асфальтеновых веществ (CAB), сернистых соединений и металлов. Существующие технологии не приспособлены для переработки подобного вида сырья и не могут решить ряд возникающих проблем.
Высокая плотность и вязкость природных битумов, наличие в них большого количества природных эмульгаторов существенно затрудняет подготовку ПБ, значительно снижая глубину обезвоживания и обессоливания. В ряде случаев, водо-битумные эмульсии не возможно разрушить с помощью термо-химических методов, что требует разработки новых методов подготовки этого вида сырья.
Повышенное содержание высоксгсипящих фракций, в сочетании с высоким содержанием термически не стойких соединений и каталитически активных металлов, приводит к снижению порога термической стабильности ПБ, разложению и потере ценных компонентов сырья при перегонке, ухудшению качества получаемых продуктов. Это резко снижает глубину
7
разделения ПБ и эффективность традиционных методов фракционирования, основанных на перегонке и ректификации. При этом затрудняется отбор масляных фракций, имеющих уникальный состав и высокую ценность как сырье масляного производства и каталитических термодеструктивных процессов.
В настоящее время в схему переработки ПБ включают предварительную деасфальтизацию и деметаллизацию, но эти меры не могут полностью решить существующие проблемы.
Наличие в составе ПБ высокоценных компонентов требует расширения исследовательских работ направленных на создание новых технологий подготовки и разделения ПБ, учитывающих особенности этого вида сырья.
Увеличение доли тяжелых нефтей вовлекаемых в переработку, приводит к росту объема нефтяных остатков (мазутов и гудронов) в материальных потоках НПЗ. Совершенствование процессов, позволяющих прямо или косвенно повысить степень переработки нефтяных остатков, является актуальной задачей и непосредственно сказывается на общей эффективности нефтепереработки.
Крупнотоннажная, рациональная переработка нефтяных остатков направлена на расширение сырьевой базы деструктивных термокаталитических процессов, в т.ч. методов облагораживания остаточного сырья.
Представляет большой интерес совершенствование процесса деасфальтизации, как метода позволяющего облагораживать тяжелое нефтяное сырья и вовлекать в каталитические термодеструктивные процессы тяжелые масляные фракции. В тоже время существенным недостатком этого процесса является образование значительных количеств тяжелого продукта — асфальта требующего дальнейшей переработки. Экономически обоснованное решение проблемы утилизации асфальта позволит резко увеличить эффективность процесса деасфальтизации. Одним из путей повышения технико-экономических показателей процесса деасфальтизации является
8
снижение температуры, давления процесса, снижение кратности растворитель сырье.
Неотъемлемой частью переработки тяжелых нефтяных остатков являются процессы направленные на получение битумных вяжущих, в структуре которых все большее место начинают занимать остаточные битумы. Актуальной задачей является повышение качества остаточных битумов, соответствия их требованиям ГОСТ на дорожные, строительные и специальные битумы.
Целью данной работы является:
• разработка научных основ технологических процессов, направленных на повышения эффективности подготовки и глубины фракционирования природных битумов, и создание промышленных технологий, не имеющих существенных ограничений по глубине обезвоживания и фракционирования ПБ и позволяющих максимально сохранять ценные компоненты сырья,
• совершенствование процесса деасфальтизации нефтяных остатков как способа облагораживания сырья каталитических термодеструктивных процессов и получения битумных вяжущих.
Основными задачами решаемыми для достижения поставленной цели являются:
• исследование и обоснование возможности применения сольвентных методов для;
о разрушения водо-битумных эмульсий с использованием полярного
растворителя, о сольвентного фракционирования с использованием полярного
растворителя для повышения глубины разделения ПБ,
• исследование и обоснование возможности объединения сольвентных методов обезвоживания и фракционирования в единый процесс;
9
проведение сравнительного анализа сольвентных методов обезвоживания и фракционирования с существующими методами обезвоживания и фракционирования;
исследование возможности повышения эффективности процесса деасфальтизации путем совмещения процессов облагораживания остаточного сырья и получения неокисленных битумных вяжущих; разработка технологических регламентов на проектирование: о опытно-экспериментальной и промышленной установок по
совмещенному процессу сольвентного обезвоживания и
фракционирования природных битумов, о установки совмещенного получения битумных вяжущих и
облагораживания остаточного сырья деструктивных
термокаталитических процессов путем деасфальтизации нефтяных
остатков.
Научная новизна
Предложен новый подход к:
о обезвоживанию высоко устойчивых водных эмульсий природных битумов, базирующийся на избирательном растворении водной фазы полярным растворителем.
о фракционированию тяжелого органического сырья (ПБ), основанный на деасфальтизации сырья с применением полярного растворителя и последующим ступенчатым вытеснением компонентов сырья из раствора деасфальтизата путем дискретного снижения растворяющей способности растворителя.
Впервые установлены ранее не известные экстремальные закономерности изменения физико-химических свойств, химического, группового и структурно-группового состава фракций, полученных в процессе сольвентного обезвоживания и фракционирования ПБ.
10
• Выявлены основные факторы, определяющие механизм распределения компонентов сырья по продуктам разделения в процессе сольвентного фракционирования, объясняющие характер полученных зависимостей.
• Проведен сравнительный анализ сольвентных методов обезвоживания и фракционирования с термохимическим обезвоживанием ПБ, однократным испарением и ректификацией, позволивший выявить основные области применения этих процессов.
• Впервые выявлены не известные и обобщены существующие закономерности процесса деасфальтизации с учетом влияния концентрации растворенных компонентов на избирательность растворителя, позволяющие оптимизировать условия процесса деасфальтизации с целью совместного получения битумных вяжущих и сырья каталитических термодеструктивных процессов.
Практическая ценность Разработан совмещенный процесс сольватационного обезвоживания и фракционирования тяжелого органического сырья (ПБ). Установлена возможность глубокого обезвоживания и фракционирования ПБ полярным растворителем.
Применение технологии сольватационного обезвоживания и фракционирования ПБ позволяет организовать глубокую переработку этого вида сырья.
Разработан метод совмещенного получения битумных вяжущих и облагораживания остаточного сырья деструктивных термокаталитических процессов в процессе деасфальтизации.
Определены условия, позволяющие повысить технико-экономические показатели за счет увеличения доли товарных продуктов в материальном балансе деасфальтизации, снижения кратности растворитель-сырье, температуры, давления и требований к аппаратурному оформлению процесса.
11
Разработаны технологические регламенты на проектирование установок по данным процессам и определена их экономическая эффективность
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных и общепринятых методы анализа и исследования свойств нефтепродуктов, подтверждением полученных результатов независимыми методами исследования.
Материалы диссертации докладывались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях.
Основное содержание диссертации опубликовано в центральных и региональных научно-технических журналах - 18 статей, в трудах конференций и симпозиумов - 10 статей, получено 4 патента РФ, общее количество публикаций по теме диссертации - 72.
Работа выполнена как развитие экстракционной научной школы возглавляемой доктором технических наук, профессором Дияровым И.Н., на кафедрах «Химической технологии переработки нефти и газа» и «Технологии основного органического и нефтехимического синтеза», Казанского государственного технологического университета в рамках региональной программы «Битумы» № ГР 01 86.0074148, совместных программ Академии наук РТ и Фонда НИОКР РТ по темам: «Альтернативная технология повышения качества котельного топлива и получение широкой гаммы битумных материалов из остаточных нефтепродуктов», 1999-2000; «Разработка объединенной технологии подготовки и переработки природных битумов», 2001-2002.
12
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 ОСОБЕННОСТИ КЛАССИФИКАЦИИ И ТЕРМИНОЛОГИИ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ
Как в отечественной, так и в зарубежной литературе нет полного единства в вопросах классификации и терминологии тяжелого нефтяного сырья. Разные авторы применительно к одним и тем же объектам используют различную терминологию : природные битумы, мальты, тяжелые нефти, высоковязкие нефти, асфальты, асфальтиты и т. д. III. В зарубежной литературе породы содержащие подобное тяжелое нефтяное сырье называют смоляные пески, нефтяные пески, нефтяные породы, асфальтовая порода /2/.В то же время, такой термин как " битум", применяется в трех различных понятиях/1,3 /:
• генетическое - каустобиолиты ряда нефти, до высших антраксолитов и нефтяного кокса.
• аналитическое - сумма органических веществ извлекаемых из горных пород органическими растворителями.
• техническое - вещества с определенными техническими свойствами, используемые в промышленности, включая и продукты переработки нефти.
Особенностям классификации и терминологии тяжелого нефтяного сырья посвящены работы /4,5,6,7/.
Надо отметить, что термин " битум " в исходном значении смола, асфальт, отражает в основном определенную группу веществ с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов.
Исходя из этого в работе /3/ дано следующее определение битумов -"это природные органические соединения с первичной углеводородной основой, имеющие твердую, вязкую и вязко-жидкую консистенцию. Они образуют широкий спектр соединений от высокоуглеродистых разностей до отдельных
13
классов или сложной смеси высокомолекулярных углеводородов, содержащих асфальтосмолистые компоненты и металлы". Это определение отражает геохимический подход к данной проблеме и не является исчерпывающим.
Кроме того в геохимии существует понятие " мальта", количественные характеристики которого определяются при анализе по методу Маркуссона -Саханова - Успенского /4/.
Классификационная граница устанавливается по содержанию масел, суммы смол и асфальтенов.
Таблица 1.1 Классификация нефтяного сырья
Классы Содержание компонентов, мас.%
Масла Сумма смол и асфальтенов
1. Нефти 2. Мальты 3. Асфальты 4. Асфальтиты >=65 40-65 25-40 <=25 <35 35-60 60-75 >75
В то же время в классе нефтей выделяются отдельные типы легких, утяжеленных и тяжелых нефтей.
Таблица 1.2 Классификация нефтей
Классы Показатели
Плотность, d Сумма смол и асфальтенов, мас.%
1. Легкие нефти 2. Утяжеленные нефти 3. Тяжелые нефти 0.75-0.85 0.85-0.89 0.92-0.96 5-8 до 15 до 35
Г.П.Курбский, в качестве основного классификационного параметра, предлагает использовать коксуемость по Конрадсону, тесно связанную с плотностью, групповым и фракционным составом, как легко определяемый параметр. Выбор этого параметра базируется на результатах работы /8/, в которой показана связь между коксуемостью и групповым составом
14
нефтепродуктов. Точность этого метода возрастает с увеличением содержания смол и асфальтенов, то есть при переходе к более тяжелым продуктам и следовательно, он может служить достаточно обоснованным критерием при классификации природных битумов и высоковязких нефтей.
В американской практике /9/ разделение нефтей и природных битумов следущее:
• 25-20 АНИ (0.9042-0.9340 г/см3) - средние нефти,
• 20-10 АНИ (0.9340-1.0000 г/см3) - тяжелые нефти,
• <10 АНИ (> 1.0000 г/см3) - битумы.
В то же время эти характеристики не полностью определяют поведение вещества в пласте, соответственно и эффективность методов используемых при добыче природных битумов.
С этой точки зрения наиболее важным параметром в классификации является вязкость. Этот параметр использован в работе /10/ для оценки состояния в пласте тяжелых нефтей и природных битумов Татарии. Они подразделяются, по подвижности в условиях пласта, на высоковязкие нефти вязкостью 2-20 Па*с и плотностью 0.95-0.98 г/см3 и термопластичные коллоидные вещества - битумы (мальты, асфальты) вязкостью сотни - тысячи Па*с и плотностью 0.98 -1.07 г/см3. В работе /11/ изучены реологические характеристики трех тяжелых нефтей Калифорнии и Венесуэлы. Проведены расчеты и предложена математическая модель, описывающая поведение подобных нефтей в условиях вязкого течения.
Высоковязкие нефти по своим свойствам, составу, методам извлечения, переработки, ассортименту получаемой продукции стоят ближе к природным битумам. К тому же часто месторождения этих ископаемых совмещены в единой зоне битумонакопления /3/.
В работе /12/ разработана генетическая классификация природных битумов, в которой выделены три генетически обособленных ряда природных битумов - гипергенный, фазово-миграционный, термально-метаморфический.
15
Хотелось бы отметить, что вопросы, относящиеся к терминологии и классификации этих продуктов, вызваны в первую очередь многообразием природных битумов, отличающихся по свойствам и составу, а так же широким спектром процессов, ведущих к образованию и накоплению этих продуктов.
1.2 ПРОЦЕССЫ БИТУМОГЕНЕЗА, ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ
БИТУМНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
При рассмотрении путей образования природных битумов большинство авторов отмечают следующие процессы битумогенеза/3,9/:
• окислительные процессы, приводящие к превращению первичных нефтей в непрерывный ряд асфальтеновых битумов: мальта->асфальт->асфальтит->оксикеррит->гумминокеррит.
• термально-метаморфические процессы, приводящие к образованию из смолистых нефтей и битумов плохо растворимых в органических растворителях асфальтовых разностей вплоть до нефтяного кокса.
• процессы природной деасфальтизации нефтей газом и легкими метановыми углеводородами с образованием широкого спектра твердых битумов.
• фазово-ретроградные процессы, приводящие к дифференциации газоконденсатных смесей с образованием высокопарафинистых нефтей и битумов парафинового ряда - озокеритов, гатчетитов.
• деструкция органического вещества в условиях контактового метаморфизма.
Для битумогенеза характерно образование битумов одного класса в ходе различных по своей природе процессов. Поэтому в классификации приняты генетические ряды битумов: гипергенный (окисленный), фазово-миграционный, термально-метаморфический.
16
Окислительные процессы нефтей происходят в несколько этапов и под воздействием различных факторов. На ранних этапах основная роль принадлежит биогенному окислению (биодеградации), приводящей к утяжелению, осмолению нефтей, потере н-алканов и превращению их в нафтеновые и ароматические углеводороды. Эти изменения сопровождаются потерей массы до 20% для нафтеновых и метано-нафтеновых нефтей,и до 50% для метановых нефтей с высоким содержанием н-алканов 151. В ходе биохимической трансформации качественные и количественные изменения так же претерпевают гетероатомные компоненты. Разрушаются азотистые основания, кислородсодержащие компоненты типа нафтеновых кислот и кетонов. Развитию процессов биогенного окисления способствует интенсивная латеральная миграция инфильтрационных вод. В близ поверхностных условиях, при доступе свободного кислорода, происходит дальнейшее превращение высокомолекулярных соединений по схеме
МЦА->БЦА->ПЦА->СМб->СМспб->А-Ж /13/
где,
МЦА - моноциклическая ароматика,
БЦА - бициклическая ароматика,
ПЦА - полициклическая ароматика,
СМб - смолы бензольные,
СМспб - смолы спиртобензольные,
А - асфальтены,
К - карбены.
Для пород содержащих значительные концентрации "подземных окислителей", т.е. для красноцветных и сульфатосодержащих отложений характерен процесс преобразования углеводородов в ловушках, на границе раздела нефть-вода-порода.
Битумы окисленного типа составляют подавляющую массу продуктов преобразования первичных нефтей. С ними связаны все известные в мире
17
крупнейшие и гигантские месторождения битумов /9/, в том числе и залежи пермских высоковязких нефтей - мальт Южно-Татарско-Мелекессой области.
Термально-метаморфические процессы в зависимости от условий проявления и характера исходного вещества образуют несколько генетических типов битумов, составляющих широкую гамму веществ от почти чистых углеродистых соединений до кристалических парафинов. Существуют различные точки зрения на природу этих битумов.
1. В работах /4,7/ выделяются три генетические линии битумов (нафтоидов),образующихся в результате деструкции органического вещества, в зависимости от условий пиролиза, типа исходного вещества и последующей дифферентации полученных продуктов.
a. а-нафтоиды - не разделенные высокосмолистые продукты деструкции органического вещества, а так же их производные.
b. b-нафтоиды, или парафины практически чистые углеводородные вещества - продукты глубокой дифферентации битумов-возгонов.
c. Y-нафтоиды - высокоциклические продукты высокотемпературного ( t > 800 С0) пиролиза гумусового материала, они близки по характеру к каменноугольным пекам.
2. Пиролиз твердых битумов с образованием природных коксов.
3. Деструкция нефтяных углеводородов в гидротермальных системах /14/.
4. Полимеризация относительно простых углеводородных соединений с двойными и тройными связями.
Существуют и другие классификации генетических линий битумов этого типа /3 /.
Образование некоторых залежей природных битумов возможно объяснить только приняв во внимание возможность накопления асфальтитов за счет природной деасфальтизации при смешении различных по составу и фазовому состоянию углеводородных продуктов /15/. Такой процесс возможен как при прямом смешении двух разнородных продуктов, так и при неоднократном поступлении в один и тот же пласт нефтей различных типов. |
