Введение
Постоянно увеличивающийся спрос на моторные топлива требует дальнейшего углубления переработки нефти, разработки новых вторичных техноло->^ гических процессов по переработке тяжёлых вакуумных дистиллятов и оста-
. точных фракций. В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих получать высокооктановые компоненты автомобильных бензинов, является каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья.
За последние десять лет в России глубина переработки нефти увеличилась с 63 до 71% [1, 2]. По мере становления нефтяных компаний российские НПЗ Щ освобождались от устаревших избыточных мощностей первичной переработки
и совершенствовали технологическую структуру вторичных процессов. Тем не менее, Россия в развитии процессов, углубляющих переработку нефти, соглас-• но [2], отстает от среднемирового и европейского уровня в 2 раза, от уровня США - более чем в 3 раза, а в развитии важнейших из этих процессов — каталитического крекинга и гидрокрекинга - в 4-7 раз. Переработка нефтяного сырья на российских НПЗ пока осуществляется с недостаточным использованием
л имеющегося потенциала и с низкой степенью конверсии тяжелых фракций.
Щ
На будущие 10—15 лет перед нефтеперерабатывающей промышленностью
всех стран и регионов мира ставятся задачи по обеспечению уровня экологических и потребительских свойств продукции, на порядок превышающего уровень, достигнутый в последние 10-15 лет.
В принятой Минэнерго РФ программе «О стратегии развития нефтеперерабатывающей промышленности до 2020 г.» поставлена задача обеспечить по-№" вышение глубины переработки нефти до 75 % к 2010 г. и до 85 % - 2020 г. Ре-
шение этой актуальной проблемы невозможно без разработки и внедрения промышленной технологии переработки тяжелых нефтяных остатков - мазутов, гудронов, а также тяжелых битуминозных нефтей. [3,4].
Важнейшим направлением развития российской нефтепереработки на ближайшую и среднесрочную перспективу остается деструктивное углубление переработки вакуумных дистиллятов с концом кипения 550-590 °С и в отдельных случаях - непосредственно мазута:
• по бензиновому варианту с применением комплексов каталитического крекинга;
• по дизельному варианту с применением комплексов гидрокрекинга.
В настоящее время каталитический крекинг является наиболее крупнотоннажным и важным среди каталитических процессов переработки нефти. Общая производительность установок каталитического крекинга в США составляет свыше 250 млн. т/год по сырью. Весьма широкое развитие получил этот про-цесс и в странах Западной Европы. Суммарная мощность установок каталитического крекинга достигла в США порядка 35% от мощности первичной переработки нефти (13,9 % - в Западной Европе и 6,0 % — в России) [3, 4, 5].
Спрос на качественные моторные топлива растет, а на топочные мазуты — падает. В то же время во всем мире увеличивается объем переработки тяжелых нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков, серы, смол и металлов.
[fa) Достигнутый прогресс обеспечил вовлечение в переработку всё более тя-
жёлого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали керосино-газойлевые фракции, а затем вакуумные газойли (наиболее распространённый вариант и в настоящее время), то за последние 20 лет всё возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфаль-тизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.
Глава 1. Каталитический крекинг - базовый процесс нефтеперерабатывающих заводов. 1.1. Введение.
До 1913 года моторный бензин получали путём простой перегонки сырой Л нефти с тем, чтобы разделить прямогонный бензин от керосина и более тяжё-
лых фракций. Качество и количество прямогонного бензина было ограничено природой используемого сырья. Качество сырой нефти из разных месторождений сильно различалось, но средний выход бензина был меньше 20 % на сырьё, а антидетонационные качества были эквивалентны октановому числу около 50 [6]. Термический крекинг, впервые внедрённый в 1913 г [7-9], увеличил выход бензина и его антидетонационное качество. Повсеместное применение тетра-
'ML'1
этилсвинца в 1925 г. [6] и термический риформинг лёгкой нафты в начале 1930-х годов ещё более улучшил антидетонационные свойства. К 1935 году октановые числа данных сортов серийных бензинов по исследовательскому методу были около 71 и 79, соответственно [6], а потенциал выхода бензина из сырой нефти был около 60 %. Однако, даже после термического риформинга, термического крекинга и добавления тетраэтилсвинца, качество бензина с развитием авто- и авиатранспорта все в меньшей степени удовлетворяло их требованиям. 1щ1 Каталитический крекинг стал наиболее важным из процессов повышения каче-
. ства моторных топлив.
Первые попытки использования катализаторов в крекинге были предприняты вскоре после первого внедрения термического крекинга. Наиболее значимым из этих ранних попыток был сделан Маккафе. Процесс Маккафе в принципе состоял в кубовой перегонке нефти с добавлением 5 - 10 % безводного хлорида алюминия, при 260-288 °С и давлении чуть выше атмосферного. Дли-тельность каждого цикла зависела от природы сырья и обычно была от 24 до 48 часов. В 1915 году Галф Рифайнинг Компани построила завод с использованием процесса Маккафе в г. Порт-Артур, штат Техас [8]. Этот процесс никогда
• не представлял промышленной значимости, возможно, из-за трудности выделения хлорида алюминия из продукта реакции. Другие ранние попытки приме-
нить катализаторы для крекинга нефтепродуктов (например, Лемон [8, 9]) были ещё более слабыми.
Первым успешным процессом каталитического крекинга был процесс Гуд-ри, разработанный в 1933 г. и внедрённый в промышленность в 1936 году [6,15]. Это был процесс неподвижного слоя с использованием, на данном этапе, в качестве катализатора активированной бентонитовой глины.
В 1933 году Гудри основал «Сан Ойл Компани» и «Гудри Процесс Корпо-рэйшн». Совместно с компанией «Сокони Вакуум» процесс Гудри со стационарным слоем катализатора в 1935 г. был доведён до промышленной стадии.
Работы Гудри и других исследователей дали громадный импульс технологии нефтепереработки. Однако каталитический крекинг с неподвижным слоем
т
катализатора имел ряд недостатков. Процесс проводили в реакторах со стационарным слоем катализатора, который дезактивировался за 10-20 минут из-за отложения кокса. Процесс был периодическим, а его аппаратурное оформление отличалось большой сложностью, так как приходилось в одном аппарате проводить эндотермическую реакцию крекинга и экзотермический выжиг кокса с частым чередованием этих стадий [10]. Эти недостатки были позднее преодолены использованием иного процесса, в котором катализатор непрерывно цир-{{§) кулирует из реактора, где происходит крекинг, - в регенератор, где с поверхно-
сти катализатора выжигается кокс, — и снова в реактор.
Данная технология крекинга значительно упростилась после разработки в 1940 г. метода изготовления синтетического аморфного алюмосиликатного катализатора в виде шариков диаметром 3—4 мм. Новые катализаторы имели более высокую износоустойчивость, позволяющую осуществлять процессы кре-кинга и регенерации в отдельных аппаратах с непрерывной циркуляцией ката-лизатора. Таким образом, природные катализаторы сравнительно быстро уступили первенство синтетическим: сначала - таблетированным и пылевидным, а затем - шариковым и микросферическим.
Уже к 1953 году каталитический крекинг по мощности превзошёл в США термический крекинг [10, 11], - и далее развивался стремительными темпами.
В 60-х годах была открыта высокая активность цеолитов в реакциях крекинга. В связи с этим в процессе крекинга стали применять цеолитсодержащие катализаторы (содержание цеолита не более 20 % масс), которые обусловили значительный прирост выхода целевых продуктов процесса, особенно при переходе на крекинг тяжелого сырья.
Для использования всех преимуществ цеолитсодержащего катализатора стали применять новые типы реакторно-регенераторных аппаратов: вначале с кипящим слоем катализатора, а затем лифт-реактор.
Таким образом, процесс каталитического крекинга — наиболее динамично развивающийся процесс нефтепереработки.
В таблице 1.1.1, согласно [2], приведены данные о месте процесса каталитического крекинга среди вторичных процессов нефтепереработки в Российской Федерации.
Таблица 1.1.1. Развитие мощности вторичных процессов в Российской Федерации.
Мощность процессов 2001 г. 2002 г. 2005 г. 2010г.
(прогноз) (прогноз)
Первичной переработки 273,1 279,0 289,0 289,0
нефти, млн. т/год
Углубляющих переработку 20,1 20,9 30,5 33,7
нефти, % к мощности пер-
вичной переработки
каталитического крекинга 5,9 6,0 8,1 9,6
гидрокрекинга 0,4 0,4 5,7 7,0
термокрекига+висбрекинга 5,3 5,9 7,7 8,0
коксования 1,9 1,9 2,1 2,2
производства
битума 3,7 3,8 3,9 3,9
масел 1,5 1,5 1,4 1,4
прочих 1,4 1,4 1,6 . 1,6
В настоящее время продолжается работа по интенсификации процесса каталитического крекинга на основе модернизации реактора и регенератора установок каталитического крекинга, упрощения конструкции реакторно-регенераторного блока, создания наиболее эффективных способов контактиро-
8
вания катализатора с сырьём и подготовки сырья с целью увеличения выхода целевых продуктов и повышения их качества [12].
1.2. Технологические основы процесса каталитического крекинга.
Целевым назначением процесса каталитического крекинга является получение высокооктанового компонента автобензина с октановым числом по ис-j, ¦ следовательскому методу свыше 95, а также компонента дизельного топлива, которое, хотя и уступает по качеству прямогонному газойлю, может быть использовано как компонент товарного продукта.
При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (что позволяет использовать их для производства различных высокооктановых эфиров, алки-латов и других ценных компонентов моторного топлива) [1,13,14].
В процессе каталитического крекинга протекает большое число различных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод - углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, циклизации, конденсации, дегидрирования, полимеризации олефинов, перемещения двойной связи и перестройки углеродного скелета олефинов [1,13,14].
Проведение процесса крекинга в оптимальных условиях заключается в (р) обеспечении максимального протекания желательных реакций для получения
максимального выхода целевых продуктов с более высокими показателями качества.
В практической реализации процесса каталитического крекинга определяющую роль играют три фактора:
• 1. сырье (фракционный и химический состав), в том числе наличие предва-> рительной гидроочистки;
2. катализатор;
3. технология процесса в сочетании с определением конструкции и компоновкой реакторно-регенераторного блока.
10
Для-проведения процесса каталитического крекинга в оптимальных условиях необходимо с учетом аппаратурного оформления четко знать влияние технологических параметров на процесс, их взаимосвязь.
Обычно к оперативным условиям проведения процесса крекинга относят массовую скорость подачи сырья, массовое отношение катализатор: сырье, температуру крекинга и парциальное давление паров сырья.
Рассмотрим влияние данных условий процесса крекинга на его показатели. Массовая скорость подачи сырья. Увеличение скорости подачи сырья уменьшает время'контакта сырья с катализатором, т.е. крекинг-процесса, и тем самым снижает глубину превращения сырья. Влияние времени контакта сырья и катализатора существенно зависит от аппаратурного способа создания этого контакта и типа применяемого катализатора. Уменьшение скорости подачи сырья увеличивает время крекинг-процесса, и тем самым повышает глубину превращения сырья; при этом возрастают выходы легких продуктов (газа и бензина) и кокса [13-16]. Таким образом, для различного типа установок каталитического крекинга и используемого катализатора и сырья должны быть подобраны оптимальные гидродинамические условия протекания процесса.
Так, например, в реакторах с плотным кипящим слоем весовая скорость подачи сырья изменяется от 0,5 до 2,5 ч"1, а при низкой скорости подачи сырья (0,5-1,0 ч"1) перерабатывают сырье легкого фракционного состава и также сырье, содержащее много алкенов и ароматических углеводородов [15].
В тоже время применение лифт-реакторов и высокоактивных цеолитсо-держащих катализаторов, требующих значительно меньшего времени контакта с сырьем для получения высокого выхода бензина и особенно повышения его октанового числа, позволило существенно увеличить скорость подачи сырья. Весовая скорость подачи сырья в лифт-реакторах обычно составляет 50—70 ч , в отдельных установках достигает 200 ч"1. Время контакта катализатора с сырьем в лифт-реакторе снижается до 1-8 секунд против 180-190 секунд в реакторе с кипящим слоем [13-15].
И
Массовая кратность циркуляции катализатора. Существенное значение имеет кратность циркуляции катализатора, являющегося одновременно теплоносителем, вносящим в зону реакции основную часть тепла, необходимого для нагрева сырья до температуры крекинга и компенсации эндотермического эф- фекта процесса. Изменяя кратность циркуляции катализатора, можно регулировать температуру в реакторе, длительность пребывания катализатора в реактор-но-регенераторном блоке, величину закоксованности катализатора в реакторе и регенераторе и, наоборот, задаваясь этими величинами, можно определять не-. обходимую величину кратности катализатора.
При использовании цеолитсодержащих катализаторов кратность циркуляции катализатора в промышленной практике составляет от 4:1 до 14:1 [15].
По характеру влияния рост кратности циркуляции катализатора аналогичен снижению массовой скорости подачи сырья. Исключение составляет выход кокса на сырье, который при заданной конверсии сырья возрастает почти пропорционально кратности циркуляции катализатора.
Увеличение кратности циркуляции повышает глубину превращения и выходы кокса и газа. В тоже время выходы бензина и дизельного топлива прохо-. дит через максимум вследствие генерирования вторичных реакций процесса. С увеличением кратности циркуляции катализатора содержание кокса на нём уменьшается, но выход кокса в расчете на сырье возрастает.
В [17] было исследовано влияние кратности циркуляции катализатора на выход бензина в крекинге вакуумного газойля на промышленных образцах катализаторов, Emcat-Extra, Ц-10 и Ц-100 (рисунок 1.2.1) [17].
12
*
а"
сз о,
&
о о
CQ О
о 2
s
<ц
VO
о
3
СО
45
40 :
30 :
25
- *—^ ^^ ш---------'
- у /
- / ^^ *^
-
2 3 4 5 6 7
Массовое отношение катализатор гсырье
А-Ц-100
о -ц-ю
¦ - Emcat-Extra
Рисунок 1.2.1. Зависимость выхода бензиновой фракции от массового отношения катализатор хырье в крекинге вакуумного газойля на шариковых катализаторах (температура 460°С, объемная скорость 1,5 ч'1).
Как видно из рисунка 1.2.1, максимальные выходы бензиновой фракции на катализаторах Ц-10 и Ц-100 наблюдаются при значениях кратности циркуляции 3-3,5:1, в отличие от катализатора Emcat-Extra, для которого максимальный выход бензиновой фракции приходится на кратность циркуляции 7-7,5:1.
Повышение кратности циркуляции катализатора увеличивает энергетические затраты на его пневмотранспорт [13-15, 17, 18].
Температура каталитического крекинга. Температура крекинга оказывает существенное влияние на эффективность процесса крекинга и непосредственно связана с аппаратурным решением, типом используемого сырья и катализатора и гидродинамическими условиями осуществления процесса.
Например, с повышением температуры крекинга, с повышением которой при постоянной конверсии сырья выход бензина проходит через максимум (наибольший выход достигается при температурах 460-490 ° С), значительно увеличивается выход сухого газа и бутан-бутиленовой фракции; заметно уменьшается выход кокса и практически неизменным остаётся выход циркули-
13
более полная реализация всех свойств современных цеолитсодержащих катализаторов осуществляется при остаточном содержании кокса на регенерированном катализаторе менее 0,1, а лучше даже 0,05 % масс. Снижение остаточного л кокса на регенерированном катализаторе способствует также, согласно авторам
[19], снижению удельного расхода катализатора.
Процесс регенерации проводится выжиганием кокса в токе воздуха при высоких температурах (650-750 °С). Повышение температуры регенерации позволяет не только снизить содержание остаточного кокса на регенерированном катализаторе, но и уменьшить его количество в регенераторе. Последнее очень важно, так как уменьшается время пребывания катализатора в зоне высокой температуры и создаются благоприятные условия для снижения его дезактива-1* ции [13,15].
Скорость регенерации катализатора крекинга определяется соотношением скоростей массообмена и химической реакции на поверхности. В зависимости от условий и стадии регенерации (начало, середина или окончание) окисление кокса может протекать в кинетической, в диффузионной или в переходной областях [13], что предъявляет требования к аппаратурному оформлению и тех-
г.
нологии процесса регенерации катализаторов.
¦ (J^i ' Эффективность процесса каталитического крекинга и его конечный ре-
зультат, наряду с технологической оснащенностью процесса, типом используемого катализатора, во многом определяется качеством перерабатываемого сырья.
Традиционным сырьем процесса каталитического крекинга является вакуумный газойль с температурой конца кипения до 500 °С. Однако в последнее время все острее встает вопрос использования этого процесса для переработки утяжеленного вакуумного газойля с температурой конца кипения 540-560 °С и более тяжелого сырья — мазута и гудрона, как в смеси с дистиллятным сырьем, так и в чистом виде. Зарубежный опыт показывает также возможность переработки на установках крекинга непосредственно мазута и гудрона. Мазут основной массы российских нефтей имеет высокую коксуемость и большое содержа-
15
ние металлов [1, 16], что делает невозможным его прямую переработку и требует предварительной подготовки с помощью гидропроцессов, и предъявляет более высокие требования к аппаратурному и технологическому оформлению . процесса каталитического крекинга.
4 Учитывая нарастающий дефицит прямогонного дистиллятного сырья, для
отечественной практики большой интерес представляет разработка технологии переработки на установках каталитического крекинга вакуумных дистиллятов с более высоким концом кипения - 540-560 °С - смесей вакуумных и термических газойлей, а также этих газойлей в смеси с мазутами. Это обуславливает необходимость оптимального подхода к конструкции аппаратов и оформлению технологического процесса каталитического крекинга [20,21]. .
^ Обычно в вакуумных дистиллятах суммарное содержание парафинонафте-
новых углеводородов колеблется в широких пределах - от 41 % до 83 % масс, содержание парафиновых - от 22 % до 30 % масс. При этом парафиновые углеводороды, содержащиеся в вакуумных дистиллятах, представлены структурами нормального и изостроения. Нафтеновые углеводороды, общее содержание которых меняется от 18 % до 44 % масс, включают углеводороды от моно - до полициклических структур.
Ш^\ По общему содержанию ароматических углеводородов вакуумные дистил-
ляты можно разделить на две основные группы: дистилляты .малосернистых нефтей с низким (15-35 % масс.) содержанием ароматических углеводородов и дистилляты сернистых нефтей с повышенным содержанием ароматических углеводородов (45-58 % масс). В вакуумных дистиллятах сернистых и высокосернистых нефтей содержатся преимущественно би - и трициклические ароматические углеводороды [13-15].
[Щ
Соединения, содержащиеся в сырье крекинга, можно условно разделить на
компоненты, вызывающие только повышенное коксоотложение на катализаторе, и на компоненты, вызывающие обратимое или необратимое дезактивирование катализатора. К первым относятся арены и смолы; ко вторым - азотистые и сернистые соединения, а также металлы в виде органических соединений.
16
Содержание сернистых соединений в вакуумных дистиллятах колеблется от 0,1 % масс, для малосернистых парафинистых нефтей до 3,71 % масс, для высокосернистых. Считается [22,23], что для производства малосернистых про-" дуктов, предотвращения дезактивации катализатора и коррозии аппаратуры, а также обеспечения охраны окружающей среды содержание серы в сырье крекинга целесообразно снижать до 0,2-0,3 % масс.
Содержание кислородсодержащих соединений в сырье каталитического крекинга невелико - от 0,02 до 0,49 % масс. На активность катализатора заметно влияют кислородные соединения, относящиеся к классу гидропероксидов. Такие соединения адсорбируются на активных центрах катализатора и замедляют крекинг. При регенерации активность катализатора восстанавливается ** [13-15].
Содержание общего азота в вакуумных дистиллятах колеблется в пределах от 0,03 до 0,28 % масс. С повышением температуры кипения нефтяных фракций содержание азота в них повышается и в остатках, кипящих выше 450 °С, концентрируется около 90 % масс, азота и 60 % масс. серы. Дезактивирующее влияние азотистых соединений на катализатор крекинга носит обратимый характер, но изменения в выходе продуктов в процессе крекинга достигают зна-/ц^ чительной величины. Поэтому весьма важно контролировать содержание азо-
тистых соединений в сырье каталитического крекинга и при необходимости снижать его, например, методом гидроочистки [13,16].
Важным аспектом эффективности процесса крекинга является содержание в сырье металлоорганических соединений. Металлы, содержащиеся в нефти, при перегонке концентрируются в остаточных продуктах - мазутах и гудронах. Основное количество металлов находится в асфальтосмолистых веществах и с щ- утяжелением нефти их содержание резко увеличивается. Часть металлосодер-
жащих соединений из мазутов и гудронов при их вакуумной перегонке в основном из-за нечеткости фракционирования попадает в газойль — сырье крекинга. Большинство исследователей [13,16] считают, что металлы входят в со-
17
Жирный газ 2,50* 0,78*
Неочищенный конденсат, сульфиды, мг/л 3568 780
Примечание: *указано содержание H2S (% масс).
/щ
Также в [21] показано, что при переводе установки каталитического крекинга 43-102 с прямогонного на гидроочищенный вакуумный газойль содержание серы в легком каталитическом газойле снизилось с 0,99 до 0,29 % масс, бензине - с 0,25 до 0,04 % масс.
Таким образом, применение гидрогенизационных процессов подготовки сырья для установок каталитического крекинга (мазутов, деасфальтизатов и гудронов) является высокоэффективным промышленным мероприятием, по-^™ зволяющим решить ряд технологических, экологических и экономических про-
блем [32,33]:
• снизить содержание отравляющих металлов, серы и азота в сырье и обеспечить получение малосернистых продуктов каталитическим крекингом и уменьшить выброс оксидов серы в атмосферу;
• снизить коксуемость сырья;
• повысить выход целевых фракций и уменьшить расход катализатора на ус-(р\ тановках каталитического крекинга.
Следует отметить, что остатки гидрокрекинга (фракции выше 360 °С) являются качественным сырьем для процесса каталитического крекинга. Сочетание двух указанных процессов обеспечивает значительное увеличение выхода малосернистого дизельного топлива по сравнению с вариантом гидроочистка -каталитический крекинг.
, Проблемы, связанные с высокой коксуемостью и содержанием тяжелых
металлов в сырье, решаются путем совершенствования аппаратурного оформления процесса, созданием термостойких и металлостойких катализаторов, селективных по выходу кокса, и добавок к ним.
20 |
