4 ВВЕДЕНИЕ
Природные энергоносители, такие как нефть, природный газ, газовый конденсат имеют важнейшее значение в развитии всех отраслей народного хозяйства. Широкая потребность в продуктах нефтепереработки в последнее десятилетие привела к интенсивному росту нефтехимической промышленности. В настоящее время остро встает вопрос о расширении ассортимента товарной продукции, улучшения ее качества и снижении энергозатрат.
Для решения этих вопросов необходимо повышение эффективности проводимых процессов усовершенствования путем существующих и разработки более эффективных схем разделения и утилизации углеводородного сырья, действующего технологического оборудования и промышленных технологий.
Основным предприятием в Западно-Сибирском регионе по переработке газоконденсатных смесей является Сургутский ЗСК (завод стабилизации конденсата). Установки разделения на ЗСК проектиролвались в 80-е годы.
Развитие в 90-е годы рыночных отношений и быстрая смена форм собственности в промышленности привели к коренному изменению традиционных схем формирования сырьевой базы нефтехимической отрасли и связей между предприятиями, резкому росту стоимости большинства продуктов за счет изменения условий формирования их себестоимости. Существенное влияние на эти процессы в данных отраслях промышленности оказало возрастание в себестоимости доли энергетических и сырьевых ресурсов. В связи с этим производительность и режимы работы технологических установок разделения смесей на ЗСК в настоящее время отличатся от проектных. Все эти факторы повышают требования к работе колонных массообменных аппаратов, средствам контроля и автоматизированного управления.
Основным технологическим процессом разделения смесей на предприятиях нефтехимии и нефтепереработки является ректификация,
5
которая характеризуется большой энергоемкостью, сложностью и 41 металлоемкостью конструкций массообменных аппаратов.
Исследования процесса ректификации можно сгруппировать в следующих основных направлениях: 1) исследование фазовых равновесий (жидкость-пар); 2) исследование в области статики ректификации, направленные на улучшение термодинамических условий проведения процессов, разработку новых способов и схем ректификации, оптимизацию технологических режимов; 3) разработка математических моделей процессов массо- и теплообмена в ректификационном колонном оборудовании, направленные на повышение точности проектных решений; 4) Щ совершенствование массо- и теплообменного оборудования, направленное на
интенсификацию и удешевление аппаратов для проведения процессов разделения.
Исследование и совершенствование процессов разделения в нефте- и газопереработке предполагает широкое применение последних достижений в теории и практике во всех вышеотмеченных направлениях.
Исследование и математическое моделирование многокомпонентного переноса рассмотрено в многочисленных работах отечественных и зарубежных авторов, например, в работах Холпанова Л.П., Кенига Е.Я., Щ Телякова Э.Ш., Константинова Е.Н., Плановского А.Н., Toor H.L., Krishna R.
и др. В области нефтегазопереработки большой вклад внесли Марушкин Б.К., Деменков В.Н., Кондратьев А.А., Лебедев Ю.Н. и др.
В последние годы на многих предприятиях, использующих массообменное оборудование, происходит замена тарельчатых контактных устройств на новые насадочные элементы с целью повышения производительности и эффективности. В связи с тем, что расчеты колонн с насадками имеют полуэмпирический характер, особенно при разделении многокомпонентных смесей, актуальной задачей является разработка теоретических подходов для определения массообменных характеристик }Ф промышленных насадочных колонн, разработка и исследование новых
6
контактных элементов, а также технических решений по модернизации промышленных установок разделения.
Работа выполнялась в рамках следующих программ:
1. Тематический план АНТ: "Фундаментальные основы новых химических технологий".
2. Гранд РФФИ 02-03-32298-а «Описание равновесных характеристик и процессов переноса в жидких смесях на основе частичных функций распределения».
3. Гранд фонда НИОКР РТ № 07-7.5 -177 / 2003 (Ф) «Перспективные методы описания многокомпонентного массопереноса в процессах разделения веществ».
Цель работы
Разработать математическое описание многокомпонентного массопереноса для процесса ректификации в промышленных насадочных колоннах на основе молекулярно-статистических методов расчета физико-химических свойств рабочих сред и практически применимые методики расчета режимных и конструктивных характеристик колонного оборудования. Разработать и при помощи физического и численного экспериментов исследовать конструкции регулярной и нерегулярной насадок.
Выполнить обобщение полученных результатов в виде расчетных уравнений.
По результатам расчетов провести модернизацию колонн установок стабилизации конденсата (УСК), газофракционирующей установки (ГФУ) и установки получения моторных и котельных топлив (УМТ) на Сургутском заводе стабилизации конденсата (ЗСК). Технические решения должны обеспечить повышение качества разделения углеводородных смесей, производительности колонных аппаратов и расширение ассортимента
7 выпускаемой продукции, а также снижения энергозатрат и газовых выбросов
в атмосферу. Научная новизна
Для решения задач модернизации промышленных колонных аппаратов с целью повышения эффективности процессов разделения углеводородных смесей разработаны конструкции регулярной и нерегулярной насадок и выполнены экспериментальные исследования на лабораторном стенде. Проведены численные эксперименты по исследованию геометрии регулярной насадки на ее гидродинамические характеристики. В результате физического и численного экспериментов получены выражения для расчета гидравлического сопротивления насадок, обратного перемешивания по жидкой фазе и скорости захлебывания.
Впервые разработаны методы описания равновесных термодинамических свойств и матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии для фракций нефтегазоконденсатных смесей на основе центральных потенциалов межмолекулярного взаимодействия и частичных функций распределения. Это позволило получить замкнутую расчетную схему процесса многокомпонентной ректификации нефтегазоконденсатных смесей в насадочных колоннах на основе базы данных по потенциалам межмолекулярного взаимодействия.
Разработаны варианты модернизации установок разделения углеводородных смесей повышающие производительность и эффективность.
Практическая значимость
1. На основе идентифицированных параметров потенциала Леннарда-Джонса для фракций с температурами кипения в интервале 40-360 °С, предложен замкнутый алгоритм и программный комплекс для определения основных
8
термодинамических характеристик и условий парожидкостного равновесия, а также коэффициентов многокомпонентного молекулярного переноса в нефтегазоконденсатных смесях.
2. Разработана математическая модель и программный комплекс для расчета многокомпонентной ректификации в насадочных колоннах на основе фундаментальных уравнений многокомпонентного массопереноса и дифференциальных уравнений движения фаз в аппарате. Данная модель, вместе с молекулярно-статистическими методами расчета равновесных и неравновесных характеристик рабочих сред, нуждается в минимальном количестве эмпирической информации, позволяет выявить особенности многокомпонентного массопереноса и учесть их при проектировании и модернизации колонных аппаратов.
3. Выполнены расчеты колонных аппаратов с основным оборудованием на УСК, ГФУ и УМТ. Выбраны режимные и конструктивные характеристики модернизированных колонн и выполнена предпроектная проработка новых колонн, обеспечивающие повышение качества разделения, производительности и ассортимента выпускаемой продукции на Сургутском ЗСК.
Внедрение разработанных насадок в сентябре 2003 года на колонне УСК (К-701) и промышленные испытания подтвердили сделанные расчеты и технические решения по модернизации.
4. Разработана станция утилизации тяжелых углеводородов с выработкой электроэнергии.
5. Реальный экономический эффект от внедрения новых насадок на колонне УСК составляет более 58 млн. рублей в год.
6. Ожидаемый экономический эффект от модернизации УМТ и внедрения станции утилизации вторичных энергоресурсов более 900 млн.руб.в год.
Личное участие автора
*
• Создание конкурентоспособных отечественных насадок (регулярной и нерегулярной) для модернизации колонн переработки газовых конденсатов с целью повышения эффективности проводимых процессов, расширения ассортимента выпускаемой продукции и энергосбережения.
• Разработка программы экспериментальных исследований новых насадок на лабораторном стенде. Участие в проведение экспериментов и обобщение полученных результатов. Руководство аспирантам по численному исследованию характеристик регулярной насадки с помощью
< стандартного программного пакета.
• Участие в разработке методов описания равновесных термодинамических свойств и матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии для фракций нефтегазоконденсатных смесей.
• Постановка задачи модернизации колонны стабилизации (УСК), расчет и выбор технических решений по замене тарелок на разработанную в диссертации насадку. Участие во внедрении насадки, анализ и обобщение опытно-промышленной эксплуатации колонны после внедрения.
• Постановка задачи модернизации колонн газофракционирующей ^ установки (ГФУ), расчет процессов разделения с зарубежной насадкой
(миникольца Глитч) и с разработанной в диссертации нерегулярной насадкой ЗСК. Выбор технических решений по модернизации.
• Постановка задачи по модернизации установки получения моторных топлив и расчет основного и вспомогательного оборудования с выбором технических решений (модернизация кубовой части колонны К-1, использование дополнительной колонны с новой насадкой К-4, проектирование вакуумной колонны К-5 и разработка станции эффективной утилизации тяжелых остатков топлив).
• Участие в расчете экономического эффекта от внедрения научно-Ф- технических разработок.
10
0 Апробация работы
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на:
1. Научно-практическая конференция «Тюменская нефть - вчера и сегодня», г. Тюмень, 1997 г.
2. Международная конференция «Математические методы в химии и технологиях», г. Владимир, 1998 г.
3. 12 Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях», Новгород, 1999 г.
(Щк 4. V Международная конференция по интенсификации нефтехимических
процессов «Нефтехимия - 99», г. Нижнекамск, 1999 г.
5. V Международная конференция «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (КХТП - V - 99), г. Казань, 1999 г.
6. V-ая Международная научная конференция, посвященная 85-летию со дня рождения академика Кафарава В.В., г. Казань, 1999 г.
7. Всероссийская научная конференция «Тепло- и массообмен в химической технологии», г. Казань, 2000 г.
8. Всероссийская научная конференция, посвященная 80-летию со дня ф рождения А.Г.Усманова «Тепло- и массообмен в химической
технологии», г. Казань, 2001г.
9. 14 Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ - 14), г. Смоленск, 2001 г.
10.Всероссийская научно-техническая конференция «Большая нефть: реализация, проблемы, перспективы», г. Альметьевск, 2001 г.
11.Всероссийская школа-семинар под руководством РАН В.Е. Алемасова «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в машиностроении», г. Казань, 2002 г.
12.Х Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, г. * Казань, 30 сентября - 4 октября 2002г.
11
13.XIV школа-семинар под руководством академика РАН А.И. Леонтьева
«Проблемы газодинамики и теплообмена в энергетических
установках», г. Рыбинск, 2003 г. 14.XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Казань,
21-26 сентебря 2003г. 15.Юбилейная научно-практическая конференция посвященная 40-летию
ОАО «Казаньоргсинтез», г. Казань, 14-15 мая 2003 г. 16. VI Международный Симпозиум «Ресурсоэффективность и
энергосбережение в современных условиях хозяйствования», г.
Казань, 18-20 декабря 2003 г. 17.Ежегодных отчетных научно-технических конференциях в
КГТУ(КХТИ) (1997-2004 г.г.) и КГЭУ(2001-2004).
Публикации
По теме работы опубликовано 58 печатных работ и тезисов докладов (журналы Изв. ВУЗ-ов. "Нефть и газ", "Газовая промышленность", "Химия и технология топлив и масел", Известия вузов. "Проблемы энергетики", "Теплофизика высоких температур" и др.). Опубликована монография объемом 19,2 усл.печ.листов.
Основные проблемы и задачи разделения смесей на Сургутском ЗСК.
Сургутский завод стабилизации конденсата спроектирован для переработки смеси деэтанизированного газового конденсата и нефти в соотношении 9:1, которая поступает по продуктопроводу Уренгой-Сургут. На установке стабилизации (УСК) из этой смеси выделяют широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) и стабильный конденсат, который направляется на установку моторных топлив (УМТ). ШФЛУ направляется на
12
газофракционирующую установку (ГФУ), состоящую из блоков извлечения изопентана (БИИ) и получения пропана (УПП).
Установка ГФУ предназначена для ведения технологического процесса, состоящего из трех последовательных стадий: 1) выделение из широких фракций легких углеводородов пропан-бутановой фракции; 2) выделение из тяжелой части ШФЛУ, т.е. фракции Cs и выше, изопентана; 3) разделение пропан-бутановой фракции на пропановую и бутановую фракции.
Существующий блок ГФУ обеспечивает получение товарных изопентана и пропана марки «Б» и полупродуктов: пентан-гексановую и бутан-изобутановую фракции.
Улучшение экономических показателей работы ЗСК и рынок сбыта готовой продукции требуют повышения качества товарной продукции и расширения ее ассортимента. Для этого необходимо получать изопентан и пропан не ниже марки «А», а также налаживать выпуск товарных изобутана и н-бутана марок «А» и «высшая».
Получение пропана марки «А» на существующем колонном оборудовании сдерживается высоким содержанием этана (0,7-0,85 % мае.) в исходном сырье ЗСК. На ЗСК для снижения содержания этана в товарном пропане до 4 % мае. осуществляют сдувку газовой фазы в топливную линию из флегмовых емкостей стабилизаторов, дебутанизаторов и колонн получения пропана. Это приводит к значительным потерям фракции Сз, Сд. Для снижения этих потерь и повышения качества товарного пропана необходимо дополнить существующее оборудование блоком деэтанизации исходного сырья — нефтегазовой смеси.
Установка производства моторных топлив, входящая в состав комплекса производства моторных топлив Сургутского ЗСК, предназначена для переработки стабильного конденсата производимого на установках стабилизации конденсата, с получением фракций НК-70°С - компонента автобензина, бензиновой фракции 85-160°С, керосиновой фракции 140-
13
240°С, дизельной фракции 140-340°С, фракции > 340 °С - тяжелого остатка переработки.
Процесс получения базовых компонентов моторных топлив
состоит из следующих стадий:
• нагрев и предварительное отбензинивание сырья;
• атмосферная перегонка;
• вторичная ректификация.
Анализ работы УМТ показал следующие недостатки:
1. наличие светлых фракций в остаточном продукте куба К-1;
2. фракция 85-160°С с 26 тарелки колонны К-3 не соответствует по 90% точке отгона требованиям, предъявляемым к сырью каталитического — риформинга, которая находится в интервале 135-145°С.
При существующей технологической схеме нижний продукт колонны К-1 фракция >340°С в смеси с частью фракции НК-70°С выводится по линии некондиции в промежуточные резервуары товарно-сырьевой базы и реализуется как товарная нефть по ГОСТ 9675.
Анализ показателей качества куба К-1 показывает, что он является маловязким, низкосернистым и содержит малое количество ванадия. Кроме того, он характеризуется низкой плотностью и низкой температурой вспышки. Содержание куба К-1 не соответствует по показателю температуры вспышки ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут». Одной из причин низкой температуры вспышки куба К-1 является высокое содержание до 30% светлых нефтяных фракций.
Анализ работы промышленной установки моторных топлив (УМТ) Сургутского ЗСК и проведенные расчеты показали на необходимость выделения светлых нефтепродуктов из куба колонны К-1 УМТ. В результате, будет решена экологическая проблема утилизации тяжелого остатка, содержащего парафины, который остается в процессе переработки куба колонны К-1, а также колонна обеспечит получение дополнительных фракций светлых нефтепродуктов.
14
Кроме этого, на предприятиях, имеющих технологическую потребность в тепловой энергии круглый год важным и актуальным является организация оптимальной схемы энерго- и ресурсосбережения. В настоящее время для решения этих задач широко используются мини-ТЭЦ, где наряду с электроэнергией потребитель использует, т.е. утилизирует и тепловую энергию, повышая тем самым общий КПД установок. Мини-ТЭЦ представляют собой современное высокотехнологичное и энергосберегающее оборудование, наиболее приемлемое, с позиций "эффективность-стоимость". Разработка мини-ТЭЦ для утилизации тяжелых остатков углеводородных смесей позволит решить ряд задач, и, кроме этого, получать тепло - и электроэнергию.
Автор является соруководителем четырех защищенных кандидатских диссертаций.
Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Дьяконову Г.С. и д.т.н. профессору Лаптеву А.Г. за совместно полученные результаты по моделированию процессов переноса в многокомпонентных смесях, а так же директору ИВЦ "Инжехим" к.т.н. доценту Фарахову М.И. за изготовление опытно-промышленной партии насадки для колонны УСК и совместное внедрение.
15 ГЛАВА 1
* МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ
Для расчета колонн с насадочными элементами в данной главе рассмотрены уравнения диффузионной модели структуры потоков по жидкой и газовой (паровой) фазам. Массообмен между фазами учитывается источниковыми членами, которые связаны с векторами движущих сил процесса и матрицей коэффициентов массопередачи.
Разработан подход для определения матриц коэффициентов {$> массоотдачи и массопередачи в многокомпонентных смесях. Рассмотрен потарелочный алгоритм расчета насадочной колонны.
1.1.Математическое описание массопереноса в многокомпонентных
системах
Для модернизации колонных аппаратов разделения смесей используются различные подходы - от минимальных изменений в конструкциях массообменных тарелок до полной замены устаревших ,? контактных устройств на новые высокоэффективные регулярные и
нерегулярные насадки. Это обеспечивает кроме повышения качества разделения и значительное увеличение производительности колонн. Обоснованная замена тарелок на высокоэффективные насадки позволяет повысить эффективность разделения на 30-60 %, а производительность 1,5-2 раза [1-14].
Эффективность работы насадочных колонн существенно зависит от
гидродинамических условий движения газа (пара) и жидкости.
Гидродинамика потоков определяется сложной геометрией каналов,
формируемых размещением и размером насадки в слое и материалом
¦ЩС насадочных элементов. Важными факторами также являются скорости
16
потоков и физико-химические свойства фаз. Сложные зависимости отмеченных факторов и их взаимное влияние значительно затрудняют получение строгого математического описания массопереноса и выполнение расчета эффективности разделения. Поэтому, обычно при составлении математических моделей принимают различные допущения. Приемлемость допущений корректируют и проверяют экспериментально.
Для расчета гидравлического сопротивления в насадке часто используют различные модификации уравнения Дарси [15,16] (Re<4) и уравнения Эргана [17,18] , учитывающие силы энергии и вязкости. При Re»4 обычно используют уравнение Эргана, содержащие только квадратичный член [19,20]. Зернистая среда, или насадочный слой, часто моделируется как случайный массив ячеек идеального перемешивания с определенными связями между ними [21,22].
В работе [23] рассмотрена двумерная модель насадочного слоя и получена система уравнений для расчета профилей скорости и концентрации. Использование вариационного метода для расчета физических полей в насадочных колоннах представлено в работах [24-26].
Задачей модернизации колонн является выбор типа насадки, ее геометрических размеров и высоты слоя (количество секций) в аппарате при заданном качестве разделения и производительности.
Для этого была разработана математическая модель многокомпонентной ректификации, основанная на фундаментальных уравнениях многокомпонентного массопереноса и дифференциальных уравнениях описывающих изменение концентраций фаз в колонне. Равновесные данные и матрица коэффициентов многокомпонентной диффузии определялись по разработанным методам молекулярно-статистической теории на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия и частичных функций распределения.
Таким образом, математическое описание насадочной колонны состоит из системы дифференциальных уравнений, определяющей распределение
17 концентраций в потоках пара и жидкости. При этом в рассматриваемых ниже
соотношениях принимается, что межфазный перенос определяется эквимолярным массообменном, что приводит постоянству потоков пара и жидкости по высотке колонны.
В предположении, что в потоках пара и жидкости существует продольное перемешивание, описание колонны включает следующие дифференциальные уравнения, характеризующие распределение концентраций в потоке по высоте насадки с использованием диффузионной модели структуры потоков [11,27]:
где yj5 Xj - мольные доли компонента i в паровой и жидкой фазах, п - число компонентов, К° - элемент матрицы объёмных коэффициентов массопередачи, S - площадь поперечного сечения колонны, d3 -
эквивалентный диаметр насадки, G- мольный расход газа, L- мольный расход жидкости, PeG, PeL критерии Пекле для обратного перемешивания в паровой и жидкой фазах.
Система уравнений (1.1), (1.2) должна удовлетворять граничным условиям, заданным для верхнего (Н) и нижнего (0) сечений насадки в колонне
dz dz
dX:(H ) dx:(0
xi(H+) xi(H_)+, г 0 i l...nl. PeL dz dz
В диссертационной работе основное внимание сосредоточено на определение матриц коэффициентов молекулярной диффузии и массоотдачи, необходимых для вычисления источниковых членов в системе уравнений |
