СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ГХБ - гексахлорбензол ГХЦГ - гексахлорциклогексан ДДД - дихлордифенилдихлорэтан ДДТ - дихлордифенилтрихлорэтан ДДЭ - дихлордифенилдихлорэтилен ПХБ - полихлорированные бифенилы СОЗ - стойкие органические соединения ХОП - хлорорганические пестициды ХОС - хлорорганические соединения
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Признание ЮНЕСКО в 1996 году озера Байкал участком мирового природного наследия стало признанием международным сообществом уникальности экосистемы озера Байкал. Достоверная информация об уровне загрязнения озера и его водосборного бассейна, а также анализ путей поступления загрязнителей в озеро и его притоки необходимы для принятия эффективных мер по сохранению экосистемы озера. Особого внимания заслуживают стойкие органические загрязнители (СОЗ), признанные опасными экотоксикантами.
В мае 1995 г. Совет управляющих ЮНЕП (программа ООН по защите окружающей среды) принял решение 18/32 по стойким органическим загрязнителям, согласно которому опубликован список двенадцати особоопасных СОЗ (полихлорированные бифенилы (ПХБ), диоксины, фураны, альдрин, дильдрин, дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ), эндрин, хлордан, гексахлорбензол (ГХБ), мирекс, токсафен и гептахлор). Эти соединения чрезвычайно устойчивы по отношению к фотохимическому, химическому и биологическому разложению в атмосфере, водной фазе и почве, что приводит к продолжительным срокам их циркуляции в окружающей среде, устойчивости при перераспределении в биосфере и длительному токсическому воздействию. Накапливаясь в тканях живых организмов, СОЗ вызывают различные неблагоприятные эффекты, в том числе нарушения деятельности центральной и периферической нервной системы, репродуктивные расстройства и нарушения иммунной системы.
На сегодняшний день проведен ряд исследований по оценке содержания некоторых хлорорганических соединений (ХОС) из числа СОЗ в экосистемах Байкальского региона. Проведенные ранее исследования были сосредоточены, главным образом, на изучении уровня содержания хлорорганических соединений в экосистеме озера Байкал (Kucklick et al., 1994; Iwata et al., 1995; Nakata et al., 1995; Nakata et al., 1997). Очевидно,
6
состояние экосистемы озера Байкал во многом обусловлено качеством вод притоков и состоянием природной среды водосборного бассейна озера, общая площадь которого составляет 570 тыс. км2 (Байкал: Атлас, 1993). Изучение состояния экосистем бассейна озера необходимо для установления источников и механизмов поступления в озеро загрязняющих веществ. Поэтому, в настоящей работе было исследовано загрязнение донных отложений притоков озера Байкал хлорорганическими соединениями. Для определения уровня и временных тенденций загрязнения экосистемы самого озера Байкал в качестве индикатора загрязнения была использована байкальская нерпа (Phoca sibiricd), которая, являясь вершиной пищевой цепи озера, аккумулирует значительные концентрации липофильных ХОС.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН по научному направлению 3.17 "Химия окружающей среды, в том числе атмосферы и океана" и являлась частью темы "Развитие научных основ интенсификации методов и средств защиты окружающей среды от техногенных воздействий". Работа выполнялась в рамках и при финансовой поддержке интеграционного проекта СО РАН "Комплексное исследование состояния и динамики развития экосистемы дельты реки Селенга как естественного биофильтра и индикатора современного состояния в условиях интенсификации антропогенного загрязнения озера Байкал" (2001-2003 г.г.), интеграционного проекта Президиума РАН "Исследование биологических сообществ барьерных зон, обеспечивающих формирование чистых вод Байкала и ограничивающих проникновение чужеродных видов" (2003 г.), гранта ГЭФ № UV 30013 S-2 "Реализация программы поддержания и развития мониторинга состояния модельной территории бассейна рек Тугнуй-Сухара" и экспедиционных проектов СО РАН (2000-2002 г.г.).
Цель работы: Исследование загрязнения экосистем озера Байкал и его бассейна хлорорганическими соединениями.
Основные задачи:
- определение уровня загрязнения донных отложений притоков озера Байкал и почв его бассейна хлорорганическими соединениями;
- выявление современного уровня и временных тенденций изменения содержания хлорорганических соединений в байкальской нерпе {Phoca sibirica);
- идентификация возможных источников поступления хлорорганических соединений в экосистемы озера Байкал и его бассейна.
Научная новизна. В работе впервые получены данные о загрязнении хлорорганическими соединениями донных отложений притоков озера Байкал и донных отложений керна из залива Провал (озеро Байкал), почв бассейна озера Байкал с применением современной газовой хроматографии. Впервые найдено, что уровень загрязнения байкальской нерпы (Phoca sibirica) хлорорганическими соединениями снизился за период с 1992 по 2002 г.г.. Практическая значимость. Полученные данные по уровню загрязнения экосистем бассейна озера Байкал являются фактическим материалом для поддержки принятия управленческих решений по охране озера Байкал, участка мирового природного наследия. Результаты исследований использованы при доработке "Нормативов допустимых вредньк воздействий на экологическую систему озера Байкал" и "Перечня веществ, вредных для экосистемы озера Байкал" (2002-2003 г.г.). Материалы исследований вошли в Ежегодные доклады "Состояние окружающей природной среды и природоохранная деятельность в Республике Бурятия в 2000 году" (2001, 2002, 2003, 2004 г.г.), ежегодные федеральные сборники "Охрана озера Байкал в 2000 году" (2001, 2002, 2003, 2004 г.г.).
Апробация работы. Результаты работы представлялись на международных и региональных конференциях и симпозиумах: "Устойчивое развитие: проблемы охраняемых территорий и традиционное природопользование в Байкальском регионе" (г. Чита, 1999), "Проблемы устойчивого развития региона" (г. Улан-Удэ, 1999), "Экологобезопасные технологии освоения недр
8 Байкальского региона: современное состояние и перспективы" (г. Улан-Удэ,
2000), "Экология Байкала и Прибайкалья" (г. Иркутск, 2000), "Молодежь и пути России к устойчивому развитию" (г. Красноярск, 2001), "Природные ресурсы Забайкалья и проблемы природопользования" (г. Чита, 2001), "Экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики" (г. Томск, 2001), "Проблемы устойчивого развития региона" (г. Улан-Удэ, 2001), "Селенга -река без границ" (г. Улан-Удэ, 2002), "Вода: экология и технология (ECWATECH-2002)" (г. Москва, 2002), "Всероссийские научные чтения (к 70-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева)" (г. Улан-Удэ, 2002), International Symposium "The Environmental Risk of Endocrine Disrupters" - Kyoto, Japan, January 22-23, 2005.
Результаты также представлялись и обсуждались на семинарах в Центре экологических исследований (Umweltforschungszentrum, Leipzig, Germany) в 2000 г., Центре морских экологических исследований (Center for Marine Environmental Studies, Ehime University, Japan) в 2002-2004 г.г. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 5 - в рецензируемых журналах (1 - в международном издании), аналитическом обзоре и в 2 коллективных монографиях. Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы Г137 наименований). Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, иллюстрирована 15 рисунками и 18 таблицами.
9 1. ХЛОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ
1.1. Физико-химические свойства хлорорганических соединений
Хлорорганические соединения - большая группа химических веществ, представленная галогенпроизводными алициклических и ароматических соединений. Хлорорганические пестициды (ХОП) и ПХБ относятся к хлорорганическим соединениям и являются веществами антропогенного происхождения, т.е. веществами, которые не образуются в природе и попадают в окружающую среду в результате хозяйственной деятельности человека. Благодаря ярко выраженным инсектицидным свойствам, на протяжении 1940-1960 г.г. хлорорганические пестициды ДДТ и ГХЦГ являлись наиболее распространенными и широко используемыми препаратами. ПХБ использовались как теплоотводящие жидкости в электрооборудовании, смазочно-охлаждающие жидкости, а также при производстве пластификаторов, пестицидов, красок, лаков (Ровинский и др., 1990; Фидлер, 1998).
1.1.1. Хлорорганические пестициды
Хлорорганические пестициды (ХОП) представляют собой твердые кристаллические вещества, которые обладают высокой термостабильностью, низким давлением насыщенного пара, плохой растворимостью в воде, но хорошей растворимостью в липидах. Физико-химические свойства соединений группы ДДТ, изомеров ГХЦГ и ГХБ представлены в таблицах 1.1.1.1-1.1.1.3. По своим химическим свойствам ХОП в обычных условиях очень инертны и практически не разлагаются под действием концентрированных кислот, щелочей и воды. Исключением являются изомеры ГХЦГ, которые при температуре 100°С и выше гидролизуются с образованием трихлорбензолов и трихлорфенолов и выделением хлористого
10 водорода. Деструкция ХОП наступает в восстановительной среде и идет
более интенсивно в присутствии катализаторов при повышенной температуре. Так, например, в спиртовом растворе едкой щелочи ДДТ количественно переходит в ДДЭ (реакция дегидрохлорирования). При нагревании бензольного раствора ДДТ с безводным хлористым алюминием наблюдается разложение ДДТ, о чем свидетельствует появление оранжевой окраски раствора. В присутствии сильных окислителей (азотной кислоты, оксидов хрома) разложение ДДТ и его метаболитов происходит с образованием бензофенолов (Ровинский и др., 1990). При нагревании до температуры разложения ГХБ разлагается с выделением ядовитых паров хлоридов, при 65°С бурно взаимодействует с диметилформамидом (ДМФА). ГХБ получают в промышленности хлорированием бензола избытком хлора в присутствии катализатора - хлорида алюминия (ATSDR, 2002).
Основу технического препарата ДДТ составлял
дихлордифенилтрихлорэтан, который был представлен двумя изомерами п,п'-ДДТ [1,1,1-трихлор-2,2-бис(и-хлорфенил)этан] и о,п'-ДДТ [1,1,1-трихлор-2-(и-хлорфенил)-2-(о-хлорфенил)этан], различающимися
положением атомов хлора в бензольных кольцах. В состав технического препарата ДДТ, кроме этих двух изомеров, входили п,п'-ДДД [1,1-дихлор-2,2-бис(и-хлорфенил)этан], о,п'-ДДД [1,1-дихлор-2-(охлорфенил)-2-(/7-хлорфенил)этан], п,п'-ДДЭ [1,1-дихлор-2,2-бис(и-хлорфенил)этилен], о,п'-ДДЭ [1,1-дихлор-2-(о-хлорфенил)-2-(и-хлорфенил)этилен]. Обычный состав технического ДДТ следующий: п,п'-ДДТ - 77.1%, о,п'-ДДТ - 14.9%, п,п'-ДДД - 0.3%, о,п'-ДДД - 0.1%, п,п'-ДДЭ - 4.0%, о,п'-ДДЭ - 0.1% и следовые концентрации других соединений (WHO, 1989).
В состав технической смеси ГХЦГ входили различные изомеры ГХЦГ, различающиеся конформацией цикла. В технической смеси, получаемой в результате фотохимического хлорирования, содержание а-ГХЦГ составляет 55-70%, Р-ГХЦГ - 5-14%, у-ГХЦГ - 9-13% (Лобов и Ефимов, 1963).
11 Таблица 1.1.1.1.
Физико-химические свойства п,п' - ДДТ, п,п' - ДДЭ и п,п' - ДДД
(ATSDR, 2002).
п,п' - ДДТ п,п' - ДДЭ п,п' - ДДД
Молекулярная масса 354.49 318.03 320.05
Агрегатное состояние в н.у. кристаллы кристаллы кристаллы
Цвет белый белый белый
Температура плавления, С 109 89 109-110
Растворимость в воде, мг/л 0.025 (25°С) 0.12 (25°С) 0.09 (25°С)
Растворимость в орг. растворителях ацетон, этанол ацетон, этанол ацетон, этанол
log K0B 6.91 6.51 6.02
Давление паров, Па 2.1хЮ"5(20°С) 8хЮ'4(25°С) 1.8хЮ-4(25°С)
Н, атмхм3/моль 8.3хЮ-6 2.1хЮ"5 4.0x10"6
Таблица 1.1.1.2.
Физико-химические свойства о,п' - ДДТ, о,п' - ДДЭ и о,п' - ДДД
(ATSDR, 2002).
о,п' - ДДТ о,п' - ДДЭ о,п' - ДДД
Молекулярная масса 354.49 318.03 320.05
Агрегатное состояние в н.у. кристаллы - -
Цвет белый - -
Температура плавления, °С 74.2 - 76-78
Растворимость в воде, мг/л 0.085 (25°С) 0.14 (25°С) 0.1 (25иС)
Растворимость в орг. растворителях — - этанол, изооктан
log Ков 6.79 6.00 5.87
Давление паров, Па 1.4хЮ"5(20°С) 8.2хЮ-4(25°С) 2.6хЮ-4(25°С)
Н, атмхм3/моль 5.9хЮ-7(20°С) 1.8хЮ"5(25°С) 8.17хЮ-6(30°С)
12 Кроме того, выпускали препараты другого состава, содержащие 25% и 90-
99% (линдан) у-ГХЦГ в качестве активного действующего вещества (Zhulidov et al., 2000).
ГХБ - белое кристаллическое вещество, в нормальных условиях практически не растворяется в воде, чрезвычайно устойчив и, вместе с ДДТ и ПХБ, включен в список двенадцати наиболее опасных СОЗ (ATSDR, 2002).
Таблица 1.1.1.3.
Физико-химические свойства ГХБ и изомеров ГХЦГ (ATSDR, 2002, 1994).
а-ГХЦГ у-ГХЦГ (3-ГХЦГ s-ГХЦГ ГХБ
Молекулярная масса 290.83 290.83 290.83 290.83 284.78
Агрегатное состояние в н.у. кристаллы кристаллы кристаллы кристаллы кристаллы
Цвет от коричневатого до белого белый белый
Температура плавления, °С 159-160 112.5 314-315 141-142 231
Растворимость в воде, мг/л 10 17 5 10 0.006
Растворимость в органических растворителях 6.4г/100г этанола 28.9г/100г бензола ацетон, 1.8г/100г этанола 1.1г/100г этанола 1.9г/100г бензола 24.4г/100г этанола 41.4г/100г бензола этанол бензол
К0В 3.46 3.81 3.85 3.3 3.61 4.5 3.78 3.98 2.8 4.14 5.73
Давление паров, Па 4.6хЮ-3 (25°С) 1.67хЮ"2 (25°С) - - 1.33х10'3 (20°С)
Н, атмхм3/моль 4.8хЮ~6 6.0x10'6 7.8хЮ"6 3.2x10-6 4.5x10"6 2.1хЮ-6 5.8хЮ-4
13
Cl ^-" ^^ Cl
п,п'-ДДТ [1,1,1 -трихлор-2,2-бис(и-хлорфенил)этан]
Cl
cr ^ ^^ ci
п,п'-ДДД [1,1 -дихлор-2,2-бис(и-хлорфенил)этан]
cr ^-^ ^-^ ci
п,п'-ДДЭ [1,1 -дихлор-2,2-бис(и-хлорфенил)этилен]
Рис. 1.1.1.1. Структурные формулы ДДТ и его метаболитов.
ci
Рис. 1.1.1.2. Структурная формула гексахлорциклогексана.
14
Cl
Cl
Рис. 1.1.1.3. Структурная формула гексахлорбензола.
1.1.2. Полихлорированные бифенилы
Полихлорированные бифенилы (ПХБ) представляют собой тяжелые высококипящие маслообразные жидкости с диэлектрическими свойствами. ПХБ чрезвычайно инертны и плохо растворяются в воде (ASTDR, 2000). Физико-химические свойства ПХБ представлены в таблице 1.1.2.1. Индивидуальные ПХБ различаются количеством (от 1 до 10) и положением атомов хлора в молекуле (рис. 1.1.2.1). Теоретически возможно существование 209 индивидуальных ПХБ, отличающихся различным количеством атомов хлора и их положением в молекуле, но только около 130 из них были идентифицированы в объектах окружающей среды до настоящего времени. Ныне принятая ИЮПАК нумерация ПХБ была предложена в 1980 г. (Giesy and Kannan, 2002). Индивидуальные ПХБ проявляют различные физико-химические свойства, которые, в конечном счете, обуславливают различное поведение в окружающей среде и токсичность. Состав технических смесей зависит от условий синтеза и обычно включает чрезвычайно широкий спектр индивидуальных ПХБ (Giesy and Kannan, 2002). ПХБ имеют низкую растворимость в воде, которая уменьшается с увеличением числа атомов хлора в молекуле. Например, растворимость в воде монохлорбифенилов изменяется в интервале 1-5 г/л, тогда как растворимость декахлорбифенила - лишь 0.015 мг/л (Mackay et al.,
15 1992). Давление паров также уменьшаются с увеличением числа атомов
хлора.
Таблица 1.1.2.1. Физико-химические свойства ПХБ (Persistent organic pollutants, 1995).
Группа изомеров Молекулярная масса Давление паров, Па Растворимость в воде, мг/л Log K0B
Монохлорбифенил 188.7 0.9-2.5 1.21-5.5 4.3-4.6
Дихлорбифенил 223.1 0.008-0.60 0.06-2.0 4.9-5.3
Трихлорбифенил 257.5 0.003-0.22 0.015-0.4 5.5-5.9
Тетрахлорбифенил 292.0 0.002 0.0043-0.010 5.6-6.5
Пентахлорбифенил 326.4 0.0023-0.051 0.004-0.02 6.2-6.5
Гексахлорбифенил 360.9 0.0007-0.012 0.0004-0.0007 6.7-7.3
Гептахлорбифенил 395.3 0.00025 0.000045-0.000 6.7-7
Октахлорбифенил 429.8 0.0006 0.0002-0.0003 7.1
Нонахлорбифенил 464.2 - 0.00018-0.0012 7.2-8.16
Декахлорбифенил 498.7 0.00003 0.000001-0.0001 8.26
Два бензольных кольца в молекуле бифенилов могут располагаться в одной плоскости или под углом друг к другу (до 90°). Количество и расположение заместителей влияет на степень поворота бензольных колец относительно оси связи. Так, отсутствие атомов хлора в орто- положениях или наличие лишь одного заместителя в орто- положении (мопо-орто-замещенные бифенилы) способствует сохранению плоской структуры и такие ПХБ называют планарными или копланарными (ASTDR, 2000; Mizukami, 1999). Ранее считалось, что токсичность ПХБ увеличивается с увеличением числа атомов хлора в молекуле. Далее было показано, что устойчивость, способность к биоаккумуляции и токсичность индивидуальных изомеров зависит от положения атомов хлора в молекуле.
16
Обнаружено, что наиболее токсичными являются ПХБ, не содержащие атомов хлора в орто- положениях, и мояо-орто- замещенные ПХБ (копланарные ПХБ) (Giesy and Kannan, 2002).
В объектах окружающей среды ПХБ присутствуют в виде смесей отдельных изомеров, которые обладают различной токсичностью. Поэтому для оценки общей токсичности ПХБ в данной системе используют систему токсических показателей индивидуальных ПХБ, которые были определены в результате токсикологических исследований для различных орто-незамещенных, моно-орто и ди-орто- замещенных ПХБ (Van den Berg, 1998).
В результате горения ПХБ могут образовываться более токсичные вещества - хлороводород, диоксины и дибензофураны. Обнаружено, что пиролиз технических смесей ПХБ приводит к образованию некоторых дибензофуранов. Дибензофураны являются также побочными продуктами технического синтеза ПХБ (ASTDR, 2000).
R R R
Рис. 1.1.2.1. Обобщенная структурная формула полихлорбифенилов. R = С1; л=1-10.
1.2. Источники поступления в окружающую среду
Полихлорированные бифенилы (ПХБ) и хлорорганические пестициды (ХОП) являются веществами антропогенного происхождения, т.е. попадают в окружающую среду в результате деятельности человека. ДДТ и ГХЦГ -наиболее широко использовавшиеся инсектициды в 1950-1970 г.г. По разным
17 оценкам мировое потребление ДДТ за время его использования составило от
2.8 до 4.5 млн. тонн (Федоров и Яблоков, 1999; "СОЗ: в опасности наше будущее", 2003). В бывшем СССР ДДТ производили на заводах в Москве, Киеве, Дзержинске (Новгородская область), выпускавших от 1 до 5 тысяч тонн препарата в год, а также на химических заводах в Вурнарах и Новочебоксарске (Чувашия) (Федоров и Яблоков, 1999). ГХЦГ также выпускался в Дзержинске, Вурнарах и, кроме того, в Чапаевске (Самарская область), Сумгаите (Азербайджан). Масштабы производства ГХЦГ были несколько ниже (0.1-1 тыс. тонн/год), чем ДДТ, тем не менее, он производился и после официального запрета ДДТ, вплоть до 1989 г. (Федоров и Яблоков, 1999). До 1991 г. для нужд сельского хозяйства отпускалось ежегодно до 120-150 тонн ГХБ, который входил в состав таких фунгицидов как гамма-гексан, гексатиурам, меркурбензол, фагус и др. Кроме того, по данным сборника "СОЗ: в опасности наше будущее" (2003), ГХБ используется оборонной промышленностью в производстве пиротехнических средств. Мировое потребление его оценивают в 1-2 млн. тонн ("СОЗ: в опасности наше будущее", 2003).
В большинстве стран на использование ДДТ, ГХЦГ и ГХБ наложены ограничения. В СССР запреты на применение ДДТ и ГХЦГ были введены в 1970 и 1986 г.г., соответственно (Zhulidov et al., 2002). По данным Farm Chemicals Handbook 2001, в настоящее время ДДТ производится в Индии и Китае. В Индии его производством занимается государственная компания Hindustan Insecticides Limited (HIL), а в Китае - компании Shenzhen Jiangshan Commerce и Industry Corporation (провинция Шеньжень) ("СОЗ: в опасности наше будущее", 2003).
В бывшем СССР ПХБ и содержащие их препараты в массовом количестве производились в 1939-1995 г.г. (Госдоклад "О состоянии окружающей природной среды РФ в 1999 г.", 2000). Их использовали преимущественно в производстве диэлектрических жидкостей, которые выпускались под марками "Совол" и "Совтол". Основными производителями |
