Введение.
Актуальность проблемы. Развитие человеческого общества невозможно
'<¦• без увеличения количества вырабатываемой электроэнергии. Экологически
чистым способом производства энергии является фотоэлектрический метод
преобразования солнечного света в электричество с использованием солнечных
батарей (СБ) [1-8]. Во многих странах действуют правительственные
программы поддержки развития наземной фотоэнергетики. В частности, по
программе Министерства энергетики США рост наземной фотоэнергетики за
период с 2000 по 2020 год составит от 7 до 15 ГВатт/год, и это приведет к тому,
^* что примерно 15% энергии, вырабатываемой для применения в жилых домах,
будет получено при помощи СБ [9 - 11].
В настоящее время широкому использованию солнечных батарей препятствует их высокая стоимость. Наиболее перспективными для широкомасштабного наземного применения являются кремниевые СБ. За период с 1992 по 1998 год кристаллические СБ увеличили долю рынка, которую они занимают, с 73% до 86% [8]. Сейчас КПД промышленно ¦^ выпускаемых СБ находится на уровне 14 - 17,5%, а ресурс достигает 10 лет [9,
10]. В структуре себестоимости производимых в настоящее время кремниевых СБ около 50% составляет цена исходного материала - полупроводникового монокристаллического кремния. Поэтому существует актуальная задача уменьшения стоимости кремния для изготовления СБ [3, 8, 11-13].
Полный цикл производства полупроводникового монокристаллического кремния включает в себя следующие основные этапы: получение ,? металлургического кремния карботермическим восстановлением минерального
кварцевого сырья в мощных электродуговых печах, хлорирование металлургического кремния и глубокая очистка хлорсиланов в ректификационных установках, водородное восстановление в реакторах
осаждения, выращивание монокристаллов кремния в ростовых
кристаллизационных установках. При этом стоимость кремния возрастает с 1 -2 долларов за 1 кг металлургического кремния с содержанием примесей около 0,5 % масс, после первого этапа до 60-120 долларов/кг монокристаллического
<¦ кремния с содержанием примесей менее 10"6%масс. (0,01ppmw).
Столь высокая чистота кремния является излишней, так как известно, что для изготовления высокоэффективных солнечных элементов наземного применения кремний может содержать электрически активных примесей в количестве до 10"3 - 10"4масс% [1, 3, 8]. Кремний такой степени чистоты называется солнечный кремний "Solar Grade Silicon" (SOG - Si) и по содержанию примесей он занимает место между металлургическим и
^ полупроводниковым кремнием.
В настоящее время для снижения стоимости СБ при их изготовлении используются отходы полупроводникового кремния, образующиеся при производстве изделий микроэлектроники [1,2, 11]. Однако, ожидается, что уже к 2010 году потребности в кремнии для СБ превысят то количество материала, которое может быть получено из отходов полупроводникового производства, в 2-4 раза и составят около 30.000 тонн/год [1-4, 8, 11, 12]. Это связано с тем,
* что рост промышленного производства солнечных элементов значительно
опережает темпы роста производства кремния для микроэлектроники. За последние 5 лет производство СБ наземного применения увеличивалось на 20 -30% ежегодно и этот темп роста не снижается. В 1999 году мировой рынок кремния для изготовления СБ составил 75 миллионов долларов [3, 11, 12]. Очевидно, что необходимо иметь альтернативный источник дешевого (до 20 -25 долларов/кг) кристаллического кремния для изготовления СБ.
Таким образом, главная проблема наземной фотоэнергетики заключается в том, что используемые сейчас отходы производства полупроводникового кремния ограничены и не смогут удовлетворить растущего спроса в
7
ближайшем будущем, а использование самого полупроводникового кремния экономически нецелесообразно из — за его высокой стоимости.
Наиболее радикальным путем решения проблемы было бы существенное улучшение качества металлургического кремния, получаемого карботермическим восстановлением в электродуговых печах, который после дальнейшей относительно простой и недорогой очистки будет пригоден для изготовления СБ [1, 2].
В России и ряде других стран имеются месторождения кварца и кварцевых песков высокой чистоты с общим содержанием примесей на уровне l-10ppmw. Такое качество природного диоксида кремния позволяет получить карботермическим восстановлением металлургический кремний с содержанием бора и фосфора не выше lOppmw каждого и с низким общим содержанием примесей (менее 1масс%), который после последующего рафинирования и направленной кристаллизации может быть использован для изготовления СБ. Исключение из цикла производства кристаллического кремния хлорсиланового передела и водородного восстановления позволит существенно уменьшить его стоимость, предположительно до 20 - 25 долларов/кг [3, 8, 11-13].
Целью данной работы является исследование закономерностей взаимодействий диоксида кремния (кремнезема) с различными типами восстановителей при карботермическом восстановлении и исследование процесса плазменного рафинирования расплава кремния, разработка на этой основе основных этапов процесса получения солнечного кремния: этапа двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этапа последующего плазменного рафинирования кремния.
Для достижения требуемой цели было необходимо решить следующие задачи:
- провести термодинамический анализ системы Si - О - С в интервале температур 1300 - 3000К и давлений 105 - 10"1 Па и изучить
'^ закономерности влияния уменьшения давления на равновесия,
устанавливающиеся в этой системе;
- ¦ рассчитать оптимальные условия восстановления кремнезема карбидом
кремния с учетом достижения максимального выхода конденсированного кремния и сохранения длительной работоспособности печи;
- изучить механизм и кинетику процесса восстановления кремнезема ^ нетрадиционными восстановителями (кокс фенол - формальдегидной
смолы, пироуглерод, гранулированная сажа);
- исследовать процесс получения металлургического кремния с пониженным содержанием бора и фосфора (менее lOppmw)
• карботермическим восстановлением кремнезема с использованием карбида кремния, полученного при относительно низкой
температуре (<1973К);
•<*¦ - изучить закономерности удаления бора из расплава кремния при
плазменном рафинировании, разработать устройство для его осуществления.
Научная новизна работы. При исследовании процесса карботермического восстановления кремнезема впервые экспериментально получена кинетическая зависимость взаимодействия диоксида кремния и кокса фенол-формальдегидной смолы (кокса ФФС) в вакууме.
Экспериментально определено, что основными газообразными
выделениями из шихты, содержащей кварц и кокс ФФС, в интервале температур 1200- 1750К, являются монооксид углерода, монооксид кремния и
9
атомарный кислород. Изучена зависимость их концентраций от температуры.
Установлено, что в интервале температур 1200К - 1750К концентрация SiO(r) меняется от 10% до 32%, проходя через максимум (53,6%) при температуре 1670К, концентрация СО(Г) изменяется от 80% до 54%, концентрация кислорода возрастает с 10% до 14%. Показана связь между характером изменения концентраций газообразных соединений и химическими процессами, протекающими в шихте. Новизна результатов работы по использованию кокса ФФС для получения солнечного кремния подтверждена патентом РФ №2160705 и международной заявкой PCT/RU 00/00039.
На основе термодинамических расчетов установлены закономерности влияния понижения давления на равновесные концентрации веществ в системе Si - О - С. Для систем БЮг - 2С и SiCb - xSiC (x = 1,4 - 2,2) показано, что при понижении общего давления процесс восстановления кремнезема с получением газообразного кремния подавляет процесс восстановления кремнезема с получением конденсированного кремния. Показано, что уменьшение общего
1 S
давления (с 10 МПа до 10" МПа) приводит к снижению температуры, при которой диоксид кремния становится термодинамически нестабильным - с Т = 3100К до Т = 1700К, что интенсифицирует процесс взаимодействия кремнезема с углеродом или карбидом.
Получены новые экспериментальные данные о процессе восстановления кремнезема в печах с плазменным и резистивным нагревом в периодическом процессе с получением кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Восстановителем служил пористый карбид кремния, который был получен при относительно низкой температуре (Т = 1973К) с использованием гранулированной сажи.
В результате термодинамического анализа установлено, что при плазменном рафинировании расплава кремния с использованием паров воды интенсификация процесса удаления бора в интервале температур 1700 - 3000К связана с образованием газообразного соединения НВО(Г). Новизна
10 результатов работ по исследованию и разработке способа плазменного
рафинирования расплава кремния подтверждена патентом РФ № 2159213 и положительным решением на международную заявку WO 00/50342.
Впервые расчетным путем показано, что восстановление диоксида кремния метаном в струе плазмы с получением конденсированного кремния возможно, но для достижения требуемой энтальпии газового потока (36-Ю6 Дж/м3 метана) необходимо разбавление метана, например, азотом. Получены новые экспериментальные данные о взаимодействии частиц кремнезема и метана в струе плазмы высокочастотного плазмотрона. Показано, что слой продуктов взаимодействия, осажденный на водоохлаждаемой подложке, состоял из аморфных диоксида кремния и карбида кремния.
Практическая значимость работы.
Разработаны и экспериментально проверены основные этапы процесса получения солнечного кремния: этап двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с получением металлургического' кремния с пониженным содержанием бора и фосфора и этап плазменного рафинирования полученного кремния.
Создано новое устройство плазменного рафинирования кремния, которое позволяет добиться снижения концентрации бора в кремнии до требуемого уровня 0,3ppmw.
Определены условия получения пористого карбида кремния, который может быть рекомендован как восстановитель для получения кремния с пониженным содержанием бора и фосфора. Показана возможность использования высокочистого кварцевого сырья (с содержанием примесей менее 190ppmw) и гранулированной сажи на этапе карботермического восстановления.
и
Проведен термодинамический анализ процесса восстановления диоксида кремния метаном в струе плазмы и определены условия, при которых возможно получение конденсированного кремния.
Рассчитаны соотношение кремнезема и карбида кремния в шихте, & давление и интервал температур, которые обеспечивают максимальное
извлечение кремния при восстановлении кремнезема карбидом.
Автор выносит на защиту:
- основные этапы процесса получения солнечного кремния карботермическим восстановлением кремнезема и последующим рафинированием: этап двухстадийного карботермического восстановления кремнезема с
'^ получением металлургического кремния с пониженным содержанием бора и
фосфора и этап плазменного рафинирования полученного кремния.
- закономерности влияния понижения общего давления на равновесные концентрации веществ в системе Si - О - С;
- закономерности, описывающие механизм взаимодействия диоксида кремния и нетрадиционного восстановителя (кокс ФФС, пироуглерод, сажа) при пониженном давлении (в вакууме);
# - результаты исследования процесса восстановления кремнезема пористым
карбидом с получением кремния с низким содержанием бора и фосфора;
- зависимости, полученные при термодинамическом анализе и результаты экспериментальных исследований процесса восстановления кремнезема метаном в плазменной струе;
- закономерности, полученные при термодинамическом анализе возможности удаления примесей из расплава кремния при плазменном рафинировании;
- новый способ плазменного рафинирования расплава кремния от примеси бора, основанный на вращении расплава вместе с тиглем, устройство для его осуществления и экспериментальные результаты, полученные с помощью этого устройства.
12
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.т.н. А. К. Шикову и научному консультанту проф., д.т.н. В. С. Земскову, коллегам: Н. А. Тимофееву, Е. А. Богачеву, Ю. А. Кузьмину НПО «ОАО Кмпозит», Н. В. Алексееву (ИМЕТ РАН) за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.
13 Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Анализ возможных технологических схем производства
солнечного кремния.
В настоящее время наиболее перспективным материалом для наземной фотоэнергетики считается кристаллический кремний.
Разрабатываемые способы производства солнечного кремния можно разделить на следующие группы [1, 2]:
1. Получение кремния карботермическим или металлотермическим восстановлением чистых шихтовых материалов как природного, так и искусственного происхождения.
2. Получение кремния термическим разложением или водородным восстановлением соединений типа Sil4; SiHCh; SiH^ SiH2X2; SiH3X; где X=F; Cl; Br; I.
3. Гидрометаллургическое и пирометаллургическое рафинирование технического кремния.
1. По сравнению с другими способами производства солнечного кремния карботермический метод отличается высокой производительностью, технологичностью и низкой себестоимостью конечного продукта [1-3]. Интенсивные исследования в этом направлении ведутся с начала 80-х годов.
В частности, фирма "Dow Corning" в качестве высокочистого исходного сырья использовала графит, прокаленный в парах фтороуглерода и высокочистые кварцевые пески или жильный горный хрусталь с суммой примесей 0,03 - 0,05 масс.%. [2]. Для экспериментов использовали небольшую лабораторную электродуговую печь мощностью 200 кВт. Производительность установки достигала Зкг/ч. Полученный кремний содержал примеси бора и фосфора на уровне 10"3 % ат., алюминия и железа на уровне 10"1 % ат., а
концентрация углерода составляла 5-10"2 % ат. Для снижения содержания электрически активных примесей кремний был дважды кристаллизован по методу Чохральского. Солнечные элементы, изготовленные из этого кремния, имели в среднем КПД 9,3% [2].
^* В технологии фирмы "Siemens" природный кварцевый песок сплавляли со
стеклообразующими оксидами [14]. Из полученной вязкой массы вытягивали стеклянные нити, которые подвергали обработке в соляной кислоте при температуре около 300К. Благодаря этому удалось получить кремнезем, содержащий примеси: Na, Са - 5-10"4; Mg, Ti - 5-Ю-6 4- 1-Ю"4; А1 - 5-Ю-5 * МО^4; Fe - 510"5; Ni, Mn - 5-10"6; Си - 5-10"6 ч- 1-Ю"5 %масс (содержание бора и фосфора в кремнеземе до и после очистки авторы не указали). В качестве
- восстановителя применяли графит, который также обрабатывали соляной
кислотой. При этом содержание примесей в нем снизили до: А1, Мо, В - 1 • 10*4; Сг - 1-Ю"3; Си, Mn, Ni, Ti - 1-Ю"5 -ь 10'4%масс. На промышленной электродуговой печи мощностью 550 кВт было получено несколько сот килограмм кремния с концентрацией В - 6,3-10"4, Р - < ЫО'4 %ат. и переходных металлов около 1-10"3 % ат. Из полученного кремния были изготовлены солнечные элементы с КПД до 12%.
^ Необходимо отметить, что это был один из самых масштабных
экспериментов, когда производство кремния было налажено на пилотной промышленной установке.
Японские фирмы "Kawasaki Steel Corp." и "Nippon Sheet Glass Corp." для производства солнечного кремния карботермическим способом использовали порошок кварцевого песка с размерами частиц около 100 мкм [15]. Содержание примесей в нем составляло: В< 0,05 ppmw, P< 0,2 ppmw, Al< 0,8 ppmw, *¦ Ti< 0,5ppmw, Fe< 0,5 ppmw. Этот порошок был получен путем 4-х ступенчатой
очистки кварцевого песка, используемого в стекольной промышленности. В качестве восстановителя использовалась гранулированная сажа, полученная термическим разложением пропана и последующей грануляцией. Сажа
IS содержала примеси на допустимом уровне: В< 0,1 ppmw, P< 0,6ppmw, Al<
0,lppmw, Ti< 0,1 ppmw, Fe< 1,8 ppmw, поэтому ее не подвергали дорогостоящей и экологически опасной операции очистки в парах фтороуглерода. Процесс восстановления проводили в электродуговой печи, оснащенной дополнительным графитовым нагревателем. Мощность дугового источника тепла составляла 150 кВт, графитового - 180 кВт, производительность установки была 1,5-2 килограмма кремния в час.
Особенностью конструкции печи являлось то, что очаг горения дуги располагался ниже области, обогреваемой графитовым нагревателем. Гранулированную сажу засыпали на колошник печи. По мере продвижения вниз - в зону более высоких температур, углерод постепенно перерабатывался в карбид кремния за счет взаимодействия с поступающим из зоны горения электрической дуги газообразным монооксидом кремния. Порошок кварца вдувался при помощи аргона в зону горения электрической дуги. Благодаря высокой температуре в этой зоне диоксид кремния интенсивно испарялся (подробное описание высокотемпературных карботермических процессов см. в параграфе 1.4). Газообразные продукты испарения - диссоциации кремнезема поступали в зону графитового нагревателя, где взаимодействовали с карбидом кремния с получением металлического кремния. Конструктивное оформление этого принципа защищено международным патентом WO 89/07578 [16]. Результаты экспериментов показали, что для достижения коэффициента извлечения кремния в расплав более 90%, температура в зоне кремнеобразования должна превышать 2500К [15, 16].
Полученный кремний содержал примеси в количестве: В< 0,1 ppmw, Р< lppmw, Al< l,4ppmw, Ti< 3,5ppmw, Fe< ll,7ppmw, О lOOOppmw. По мнению японских исследователей, одной из причин повышенной концентрации углерода в кремнии являлось' интенсивное разрушение электродов, что характерно для электродугового восстановительного процесса.
В патенте Японии №61006112 в качестве восстановителя также
использовался углерод, который является продуктом пиролиза газообразного углеводорода [17]. Согласно данному способу, порошок SiC>2 вдували в нагретую до 1600К печь с помощью газа - носителя (аргона, водорода). Углеродсодержащим восстановителем служило органическое соединение - газообразный углеводород. В печи происходило осаждение твердого углерода на поверхность частиц кремнезема. Науглероживание порошка проводили в кипящем слое. Затем, осажденный таким образом на поверхность кварцевых частиц углерод в результате химического взаимодействия с этими частицами превращался в карбид кремния. Полученная смесь S1O2 - SiC поступала в плазменную плавильную печь, где при температуре выше 1600К происходило взаимодействие между компонентами смеси с образованием расплава кремния.
В способе, который описан в патенте США №4247528, для производства кремния солнечного качества использовали очищенные порошки SiO2 с содержанием бора и фосфора менее 20ppmw, а в качестве восстановителя -активированный уголь или сажу с содержанием примесей бора и фосфора не более lOppmw каждый [18]. Восстановление кремнезема проводили в электродуговой печи. В печь загружалась шихта из тщательно перемешанных порошков диоксида кремния и восстановителя.
В качестве восстановителя пробовали использовать и карбид кремния. В частности, в европейском патенте №0177894 описан процесс получения высокочистого кремния восстановлением кремнезема высокочистым карбидом кремния в электродуговой печи [19].
Итальянская фирма "Italsolar" использовала в качестве восстановителя карбид кремния, полученный методом Ачесона [20]. Сырьем для производства карбида служили природный кварц и сажа. Кварц характеризовался следующим уровнем примесей: В< 0,5ppmw, Р < 2ppmw, Al < 60ppmw, Fe< 60ppmw, Ti< llppmw. Общее содержание примесей в гранулированной саже не превышало lOOppmw. Процесс восстановления кремнезема карбидом осуществляли в электродуговой печи. Для того, чтобы избежать загрязнения
17 конечного продукта,' внутренняя кладка печи и ковш для разливки расплава
кремния были выполнены из высокочистого графита. Исходное сырье содержало несколько повышенное количество примесей (в сумме более 250ppmw), значительная часть которых перешла в карбид, а затем и в кремний. Поэтому и карбид и сам кремний после карботермического получения измельчали и обрабатывали растворами кислот для уменьшения содержания примесей. Снижение концентрации примесей происходило потому, что многие примеси (прежде всего примеси металлов) располагались на границах кристаллических зерен, которые обнажались в процессе механического измельчения. Во время последующей кислотной обработки примеси смывались с открытых границ зерен. Порошок кремния, полученный таким образом, был расплавлен и кристаллизован в поликристаллический слиток. Изготовленные из этого кремния солнечные элементы имели средний КПД = 10%.
В российском патенте №2026814 предложен способ получения солнечного кремния, включающий измельчение технического кремния (с содержанием примесей около 1% масс), обработку его раствором щелочи, затем растворами горячих минеральных кислот [21]. Полученный порошок кремния смешивали с высокочистым графитом (с общим содержанием примесей 10 ppmw) в стехиометрической пропорции для получения карбида кремния при температурах выше 2300К карботермическим методом. Этот карбид кремния измельчали до определенной крупности и последовательно обрабатывали растворами соляной и плавиковой кислот при температуре их кипения. После этого очищенный SiC использовали в качестве восстановителя при карботермическом получении кремния из высокочистого кремнезема при температуре 2100 - 2300К.
Авторы [22] также проводили исследования процесса получения технического кремния повышенной чистоты карботермическим восстановлением кремнезема с использованием имеющихся в России сырьевых ресурсов. Для этого использовали глубокообогащенный кварц Кыштымского
|
