ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший в конце 1960-х - начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно-развитых странах [1-8].
Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии [9-15].
Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся, прежде всего, преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока [16-35], конденсаторы, преобразователи электрических сигналов -функциональные элементы электроники (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, элементы задержки, электрические ключи и т.п.) [36-48], а также преобразователи электрических сигналов в оптические -
электрохромные индикаторы и дисплеи [49-52], сенсорные системы на суперионных проводниках, на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения и состава окружающей среды [53-65].
Актуальность ионики твердого тела определяется теми перспективами, которые открывает развитие и реализация твердотельных ионных преобразователей. Их принципиальными преимуществами являются: широкий рабочий диапазон температур (-100 / + 100°С и выше), устойчивость к механическим воздействиям - ударам, вибрациям, ускорениям, и т.п. возможность миниатюризации, длительные сроки службы и сохранности, возможность функционирования без потребления энергии и, главное, возможность изготовления ионных приборов в едином технологическом цикле современной микроэлектроники.
Настоящая работа выполнялась в Саратовском государственном техническом университете в соответствии с научно-техническими программами «Электрохимия и коррозия», входящими в «Перечень основных приоритетных направлений развития химической науки и технологии на период до 2000 года № 1022 от 04.01.88», в соответствии с тематикой НИР по направлениям 20.В.03 и 01.В. 10, с комплексными программами: г/б тема СГТУ-261 (Конверсия) «Разработка приборов твердотельной ионики на основе суперионного эффекта для использования в приборостроении, медицине, связи», г/б СГТУ-329 (Экология) «Твердый ионный преобразователь информации состава окружающей среды», в соответствии с тематическими планами: г/б тема СГТУ-396 «Исследование гетеропереходов в сенсорных структурах с твердым электролитом», г/б тема СГТУ-122 «Исследование переходных процессов в твердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие композиты, в целях создания многофункциональных преобразователей энергии и информации», на хоздоговорной основе: х/д №886 «Твердотельный ионный преобразователь информации окружаю-
щей среды на сероводород», при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: проект № 96-03-33648а.
Основные результаты диссертации были доложены на следующих научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Совещание по литиевым ХИТ (Саратов, 1992), Международный симпозиум «Новые ХИТ» (Киев, 1995), Региональная конференция «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI-XIII конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998; 2001; 2004), Международная конференция «Защита - 98» (Санкт-Петербург, 1998), XII- th International conference «Solid - State Ionic's» (Greece, 1999), Всероссийская конференция «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000), VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Международная конференция «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), IV, VI, VII Международные совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 1997, 2002, 2004), VII-VIII Международные конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002, Екатеринбург, 2004), The 10- th International Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003).
В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны твердофазные системы с литиевым анодом. Катодными материалами служили сульфиды сурьмы (III, V) и тиостибниты лития. Изучалось поведение последних на границе раздела фаз при прямом контакте анода и катода, на границах с твердыми литийпроводящими и
8
серебропроводящим электролитами.
Помимо электрохимических методов исследования [66-77] (вольтамперометрии и переменнотоковых измерений), в работе использованы методы химического, рентгено-фазового,
дифференциально-термического анализов, метод пламенной спектроскопии, лазерной спектроскопии.
При выполнении работы были использованы методы исследования, конструкции ячеек, способы введения электрода сравнения, разработанные в докторской диссертации A.M. Михайловой [78-85].
Цель работы - выявление основных закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов, обусловленных образованием ион-проводящих структур на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели требовалось:
- провести комплексное, систематическое исследование ионного и электронного транспорта в указанных структурах при варьировании различных факторов, как внешних (поляризации электрода, температура), так и внутренних (состав, толщина, электропроводность переходного слоя интерфазы);
- выявить закономерности изменения количественных параметров ионного и электронного транспорта в зависимости от внешних и внутренних факторов;
- разработать методы определения электрохимических характеристик изучаемых объектов;
- создать теоретические модели, описывающие переходные процессы в структурах литий/переходный слой интерфазы/серосодержащие композиты, сопоставить теоретические выводы с экспериментальными результатами.
Научная новизна проводимых исследований заключалась в изучении процессов, протекающих на границе прямого контакта анода и катода твердофазной системы, с помощью метода твердофазной полярографии. Число работ по механизму и кинетике процессов в твердом теле невелико. Теория электрохимических методов исследования для твердофазных электрохимических систем не разработана.
Новизной обладают следующие положения:
- впервые обнаружено, что при катодном гальваностатическом включении системы прямого контакта Li/Sb2Ss образуется переходный слой интерфазы по механизму быстрого восстановления Sb2Ss до Sb2S32+, с последующей медленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием;
- экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотности тока прямого контакта Li/Sb2S5 возрастают пропорционально квадратам стационарных катодных поляризаций / - Е2. Последнее свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ);
- расчет параметров топохимической реакции по хронопотенциограммам гальваностатического включения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривых Ерофеева-Аврами п=1,0 отвечает «островковому» диффузионно-контролируемому зародышеобразованию LiSbS2 при малости размера зародышей по сравнению с разделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постоянной времени топокинетической релаксации у=0,075-=-0,15 с'1 и аррениусовской предэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока;
10
- впервые показано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы подчиняются закономерностям смешанной кинетики по модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ). Они спрямляются в параболических координатах E-S. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слоя интерфазы LiSbS2',
- впервые произведен расчет толщины слоя интерфазы LiSbS2. Максимальная толщина переходного слоя составляет Loo =270 нм при Т=293 К и i=565 мкА/см2;
- с помощью переменнотоковых измерений впервые определены величины удельных электропроводностей интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2S5 при различных температурах, которые составляют 10"5- 10"4 Ом"1-см"1 и рассчитаны коэффициенты ионной диффузии в переходном слое, варьирующиеся в пределах Д = 9,4 10 -г 5 10 см /с при энергии активации AD = 31,8 кДж/моль и возрастающие как с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. По порядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазе катионам лития;
- впервые рассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямых контактов Li/Sb2S5, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности;
- впервые исследовано электрохимическое поведение границ WLixSbySz при х=0,013ч-0,054; }>=0,373ч-0,416; z=0,530-f4),605 и x+y+z=l с помощью снятия стационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Определены коэффициенты диффузии
11
лития в LixSbySz, равные: DLi= 5,710"10Ч- 6,010"9см2/с. Энергии активации ЛD = 34,0-г41,8 кДж возрастают с мольной долей лития х в литиевых тиостибнитах;
- впервые показано тормозящее влияние областей пространственного заряда на катодные и анодные процессы в системах прямого контакта и качественное согласие моделей, используемых для интерпретации экспериментальных данных для границы прямого контакта Li/Sb2Sx и границ прямого контакта Li/LixSbySz;
~ впервые получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического синтеза и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода, имеющие электропроводность 10"4-=-103 Ом"1 см'1 в температурном интервале 283-=-323 К, с числами переноса Ы+ (0,91^-0,95);
- показано, что химически синтезированные литийтиостибнитные фазы LixSbySz значительно более дефектны по сравнению с интерфазой прямого контакта LISbS2, что приводит к их повышенной удельной электропроводности и ускорению ионного транспорта.
Все вышеизложенное дает основание считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом в электрохимию твердофазных систем, заключающимся в установлении закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов в переходных слоях, образующихся на межфазных границах, и разработке на этой основе \f общего подхода к созданию различных классов твердотельных
электрохимических преобразователей энергии и информации. На защиту выносятся:
1. Теоретические разработки по механизму и закономерностям переноса заряда в структурах металл / переходный слой интерфазы.
12
2. Закономерности влияния внешних и внутренних факторов на кинетику переноса заряда в структурах литий /переходный слой интерфазы.
3. Способы определения параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы.
4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации.
5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых
.^ границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных
электродных реакциях.
Существование инжекции основных носителей заряда в электродную матрицу делает возможным функционирование как известных источников тока, (Li /Li+-T3JI / ГгЗ^), так и новых, разработанных автором типов преобразователей энергии (Li /LiX / SbXn), a также сенсорных систем для определения газов, например, сероводорода: Ni,NiO /Na+-Al203 /Sb2S3.
Результаты работы и выводы на их основе имеют значение как для теоретической электрохимии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием приборов твердотельной микроэлектроники.
Практическое значение работы заключается в следующем:
\Т - сформулированный принцип образования переходных ион-прово-
дящих слоев в электродных твердофазных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации различного функционального назначения;
- экспериментально показано, что потенциодинамические вольтамперометрические методы могут быть использованы для
13
аналитического определения фазового состава гетерогенных слоев. При этом может быть достигнута высокая разрешающая способность (107 ч-10" 9 моль/см3);
- показана связь участков потенциодинамических кривых с фазовым составом переходного слоя. Определена зависимость состава интерфазы от условий получения;
- получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода.
и Основной материал диссертации изложен в статьях и докладах,
опубликованных в период с 1990 по 2004 гг. [37, 54, 55, 56, 88-123]. Практическое воплощение и проверку результаты проведенной работы получили при испытании лабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии, химических сенсоров, интеграторов. Эти устройства защищены 4 патентами [36, 53,124, 125].
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе приведены методы исследования транспортных свойств твердофазных систем, кинетические модели, модель токов, Ш_ ограниченных пространственным зарядом. Во второй главе рассмотрена
теория электрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями. Третья глава содержит сводку данных о структуре у7" и физико-химических свойствах материалов, используемых в работе,
описаны методы синтеза твердых электролитов и электродных материалов, использованных в работе. Приведены сведения о подготовке металлических, графитовых электродов и распределенных гетерогенных электродов. Описано устройство экспериментальных твердотельных электрохимических ячеек, приведена методика их изготовления. Даны характеристики основных методов исследования и используемой
14
аппаратуры. В четвертой главе представлены исследования поведения границы системы прямого контакта литий/сульфиды сурьмы (III, V), тиостибниты лития, на границах с твердыми литийпроводящими электролитами при снятии вольтамперных зависимостей и при переменнотоковых измерениях. Предложен механизм катодного поведения границ прямого контакта. Изучено электрохимическое поведение границ литий/тиостибниты лития (LixSbySz), которые при х«1 следует считать твердыми литийпроводящими электролитами. Сформулирована и экспериментально проверена гипотеза об образовании переходных ион-проводящих слоев. Приведены результаты исследования свойств продуктов катодного восстановления, состав которых аналогичен составу переходных ион-проводящих слоев. Даны характеристики новых твердых электролитов с проводимостью по ионам лития. В пятой главе представлено описание устройств лабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии и информации - химического источника тока, интегратора-ионистора, датчика-сенсора на сероводород и оксид серы. Предложены модели функционирования описанных устройств. Выводы по диссертации представляют собой сводку основных экспериментальных результатов и вытекающих из них научных положений.
15
ГЛАВА 1
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ
&
i
1.1. Кинетические модели и уравнения изотермической
кинетики
Электродные процессы, протекающие в твердофазных системах, могут быть описаны с использованием моделей и уравнений кинетики твердофазных реакций [126-128].
В качестве лимитирующих стадий рассматривают:
объемную диффузию реагента через слой продукта, взаимную или одностороннюю. Известны диффузионные модели Вагнера и Дюнвальда, Таммана, Яндера, Гинстлинга и Броуни-- штейна, Картера [126];
взаимодействие исходных компонентов на границе раздела фаз. Модели Лайдлера [126];
Ц
образование и рост зародышей новой фазы, являющейся продуктом реакции. Модели Колмогорова, Ерофеева, Казеева, Мампеля, Аврами у [129-131].
Диффузионные модели Дюнвальда-Вагнера используют закон Фика для диффузии нестационарного потока вещества из постоянного источника в сферическое тело радиуса г0:
() (1.1)
= \n6/n2(l-a)=kDBT,
16
где «-степень превращения вещества к моменту времени т, F(а)-табулированные значения функции, как правило, ограничиваются тремя - пятью членами разложения ряда (1.1), А: - константа, зависящая от свойств реагента и условий процесса, п - целочисленная величина, характеризующая число членов бесконечного ряда, которыми ограничиваются при обработке кинетической кривой a =f(r).
(у Модель процессов, лимитируемых взаимодействием исходных
компонентов на границе раздела фаз Лайдлера: если диффузия через слой продукта происходит настолько быстро, что реагенты не успевают взаимодействовать друг с другом, то локальное равновесие на границе раздела фаз отсутствует, и скорость переноса в целом лимитируется реакцией на границе раздела фаз. Таким образом, скорость взаимодействия определяется величиной доступной межфазной поверхности реагентов. Константа скорости обратно пропорциональна радиусу частиц реагента г:
\/T-n\l-{l-aJ~n\=kT, (1.2)
где п = 0,5 и 0,67;
F(a) = l-(\-a)v3=kz/r. (1.3)
Модели зародышеобразования основаны на предположении, что лимитирующей стадией твердофазного взаимодействия является образование зародышей продукта на активных центрах или их рост. В качестве активных центров могут выступать поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, точечные дефекты, ассоциаты и кластеры. Скорость процесса определяется химическими и кристаллохимическими факторами. Предложено большое число моделей, связывающих зародышеобразование с кинетикой твердофазных процессов. |
