4 Введение
j Актуальность работы
В настоящее время на российских алюминиевых заводах ежегодно образуются десятки тысяч тонн углеродсодержащих отходов, проблема утилизации которых стоит достаточно остро по причинам технологического, экономического и экологического характера. Одним из видов отходов является бой анодов, до настоящего времени находящий ограниченное применение.
Кроме того, в связи с наметившейся в последнее: время перспективой перевода алюминиевых заводов ОАО «СУАЛ-Холдинг» на технологию с обожженными анодами, проблема утилизации отработанных анодов становится еще более актуальной.
Высокое содержание углерода ш относительно низкое содержание
примесей в данном материале, а также значительные объемы его образования:
г говорят о том, что перспективным способом утилизации' отработанных
самообжигающихся анодов может стать использование их в качестве
i
восстановителя при выплавке кремния.
Частичная, а в перспективе и полная замена нефтяного кокса отработанными анодами в составе восстановительной смеси при выплавке кремния позволит решить, во-первых, проблему утилизации одного из видов отходов алюминиевого производства, и, во-вторых, снизить себестоимость кремния за счет замены дорогостоящего и дефицитного нефтяного кокса более дешевым восстановителем.
? Целью работы является обоснование принципиальной возможности
<* использования отработанных анодов в качестве компонента восстановительной
смеси при выплавке кремния, комплексное исследование физико-химических свойств отработанных самообжигающихся1 анодов, а также изучение влияния замены нефтяного кокса отработанными анодами в составе восстановительной смеси на основные показатели производства кремния.
5 Методы исследований.
0 В работе для решения, поставленных задач использованы современные физико-химические методы исследования, а также технологические исследования в лабораторных и опытно-промышленных условиях, в том числе методики технологического опробования анодной массы по ТУ 48-5-80-86; методика высокотемпературного определения УЭС кусковых материалов; методика определения реакционной способности углеродных материалов по
«. взаимодействию с ССЬ; методики определения реакционной способности
t) углеродных материалов по взаимодействию с газообразным SiO ИМет УРО
РАН, хроматографический метод определения удельной поверхности методом
низкотемпературной десорбции аргона. Для определения химического состава
углеродных материалов и технического кремния использован; атомно-
эмиссионный спектральный анализ.
^ Результаты исследований подвергались математической обработке
1 (корреляционный анализ, аппроксимация результатов экспериментов) на ЭВМ с использованием современных программных средств.
Научная новизна;
впервые изучено влияние физико-химических свойств отработанных самообжигающихся! анодов в сравнении с другими углеродными материалами на процесс восстановления кремния в рудотермических печах;
- исследованы закономерности, изменения физико-химических свойств 1 анодной массы в зависимости; от свойств сырья и технологии ее
^ приготовления;
- изучено поведение углеродных материалов при взаимодействии их с газообразным монооксидом кремния при температурах 1400 - 1950 °О;
- разработана технология переработки отработанных самообжигающихся анодов алюминиевых электролизеров в качестве восстановителя при выплавке кремния:
Реализация результатов работы.
6
Проведены опытно-промышленные испытания технологии выплавки кремния с применением шихтовых композиций, включающих дробленые отработанные аноды алюминиевых электролизеров. Учитывая положительные результаты исследования физико-химических свойств отработанных анодов, осуществлены частичная и полная замена нефтяного кокса дроблеными анодами в составе шихты для выплавки кремния.
Апробация работы.
Основные результаты и научные положения работы обсуждались на конференциях, посвященных совершенствованию производства кремния, а также на расширенном заседании кафедры Обогащения полезных ископаемых и вторичного сырья Читинского государственного технического университета.
Публикации.
Основные положения работы опубликованы в 25 научных трудах.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 107 наименований. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 27 таблиц.
На защиту выносятся:
- результаты исследования физико-химических свойств отработанных анодов алюминиевых электролизеров;
- результаты изучения зависимости физико-химических свойств спеченного пеко-коксового материала от сырьевых и технологических факторов производства анодной массы;
- способ утилизации отработанных анодов алюминиевых электролизеров путем использования их в качестве восстановителя при выплавке кремния;
- результаты опытно-промышленных испытаний нового восстановителя на промышленных электропечах мощностью 25 MB А.
7
j
1. Современное состояние базы углеродистых восстановителей " для производства кремния
Углеродные восстановители для. выплавки кремния должны обладать высокой восстановительной способностью, высоким удельным электросопротивлением, низким содержанием золы и её благоприятным химическим? составом, а также небольшой плотностью, обеспечивающей лучшее разрыхление и газопроницаемость колошника. Важными характеристиками углеродных восстановителей являются также j термостойкость и механическая прочность. Также углеродный восстановитель
должен иметь, невысокую стоимость, а производство его должно быть организованно с наименьшим вредом для окружающей среды [1].
В настоящее время в производстве кремния, применяются различные виды восстановителей: древесный уголь, каменные, бурые угли, нефтяной кокс, а также древесная щепа [1,2,15]:
Наиболее качественным восстановителем: считается древесный уголь, 1 обладающий высокой восстановительной способностью, высокими удельным
сопротивлением и чистотой [15].
Однако значительный рост производства кремния в последнее время привел к увеличению спроса на древесный уголь, его дефицитности и резкому удорожанию, что отрицательно сказалось на производстве кремния и привело к необходимости частичной или<даже полной;замены: древесного угля другими углеродистыми материалами [1-15].
Недостатки древесного угля: высокая стоимость, малая механическая прочность, колебания по содержанию золы и влаги, неоднородный гранулометрический состав.
Неплохими заменителями древесного угля могли бы являться нефтяной и пековый коксы, обладающие достаточной механической прочностью,, удовлетворительной реакционной способностью и низким содержанием золы и летучих. Но для них характерна склонность к графитации при температуре плавки, что снижает их реакционную способность и электросопротивление.
8
Эти факторы, а также высокая стоимость, ограничивают применение этих восстановителей [2].
За рубежом в качестве восстановителей применяют торфяные брикеты и торфяной кокс, отличающиеся высокой реакционной способностью, пористостью, чистотой по фосфору и сере, низкой: электропроводностью [16-20].
В настоящее время широко используется в качестве восстановителя древесная щепа, ведутся работы по использованию в рудотермических печах гидролизного лигнина и целлолигнина.
Физико-химические свойства восстановителей; используемых в настоящее время в производстве кремния, даны в табл. 1.1.
1.1. Сравнительная характеристика различных углеродистых
восстановителей
Древесный уголь является продуктом пиролиза древесины. Он термостоек в условиях плавки: и достаточно прочен, чтобы выдержать механические нагрузки в горне, истирающий эффект, осадку и« давление реакционных газов. Однако, прочность древесного угля все же является недостаточной, так как значительные потери древесного угля происходят из-за переизмельчения при перемешивании, пересыпании на транспортерных лентах, в узлах перегрузки, засыпке и выгрузке шихты из бункеров, а также в труботечках загрузочных устройств печи.
Древесный уголь поставляется лесопромышленными предприятиями в соответствии с ГОСТ 7657-84,:
Физико-химические свойства древесного угля принято рассматривать в качестве эталонных. Свойства других восстановителей обычно сопоставляются со свойствами древесного угля; таким образом определяется возможность и степень замены древесного угля альтернативным восстановителем;
Таблица 1.1.
Состав и свойства различных видов углеродистых восстановителей, используемых при выплавке кремния [1]
Восстановитель Влага Зольность, Летучие Состав золы, % УЭС, PC, Пористость,
рабочая, % вещества, Ом-см мл/(г см) %
SiO2 А12О3 Fe2O3 СаО
Древесный уголь
березовый 6,0 0,5-1,2 - 19,0 2,34 3-14 1,56 28-50 106 11,1 77,0
сосновый 6,0 1,0-1,8 27,0 2,4 2,65 2,76 34,62 106 11,0 78,0
Древесная щепа 36,9 0,2 ч 85,5 - - - 34,6 10б - -
Полукокс ангарский 8,9 27,0 5,6 75,7 11,2 7,8 1,0 2-103 9,5 62,3
Нефтяной кокс 3,1 0,6 3,6 12-30 6-20 7-12 2,4 103 0,42 20,4
Пековый кокс 3,8 0,4 0,65 47,59 14-18 10-18 6,72 3,12 0,34 27,8
Торфококс 4,0 5,7-10,7 12,5 48,96 21,15 3,81 - 104 9,03 42,4
Коксолигнин 7,0 11,4 19,3 38,5 16,3 8,2 15,6 2,1-Ю3 10,4 41,0
Коксоцеллолигнин 12,0 6,9 26,4 24,3 18,6 7,4 21,3 4,3-Ю2 10,6 41,2
Антрацит 4,5 18,0 6,0 18,50 16,7 55,3 4,7 41,9 0,51 -
10
Химический состав древесного угля в основном определяется составом » исходного сырья. Подготовка древесного угля к плавке должна обязательно
включать отсев мелочи, в которой сосредоточивается большое количество загрязненных вредными примесями материалов, таких как земля, глина, шлак, окалина, производственная грязь и т.д. Все эти примеси значительно увеличивают зольность древесного угля, поступающего в плавку.
Доля вредных примесей, вносимых при плавке в черновой кремний к- восстановителями, составляет по алюминию и железу порядка 10%, по
j кальцию значительно выше [20].
Низкое содержание в восстановителях золы является важным технологическим требованием, обеспечивающим получение товарного кремния, соответствующего ГОСТ 2169-69. Составы золы древесных углей различны и определяются видом древесины и многими природными и другими условиями.
i Реакционная способность восстановителя характеризуется условной
величиной, определяемой по скорости реакции
Иногда о ней судят по реакции С + О2 = СО2 или по взаимодействию SiO2+ 2C = Si + 2CO
ШИТ
Почти все углеродистые материалы при 1700 - 2000 °С выравнивают: свою химическую активность, приближаясь к так называемому графитовому пределу; однако в, процессе плавки они проявляют свои специфические свойства и присущую им реакционную способность, так как скорости графитации для разных материалов различны [ 1,2].
Реакционная способность углеродного восстановителя является сложной функцией одновременно действующих и взаимовлияющих
11
факторов ¦ несовершенства тонкой структуры и пористого строения данного материала. По мнению автора источника [15] превалирующее влияние на реакционную способность восстановителя оказывает его пористость, а также ее характер. Также на реакционную способность оказывают влияние крупность зерен восстановителя, характер поверхности, содержание примесей и другие факторы [1, 20, 104].
В сравнении с другими восстановителями величина этих параметров у древесного угля оптимальная. Пористость колеблется- в пределах 53 - 83.4 %, что обеспечивает наибольшую удельную поверхность — один из важнейших факторов, определяющих химическую активность восстановителей.
Форма зависимости всех свойств пористой \ структуры и активности древесного угля от температуры пиролиза имеет экстремальный характер. Максимальной пористостью и активностью обладают угли, пиролизованные при 1000 °С. При этом на долю макропор приходится 90 % объема всех пор, на долю переходных - около 6 % и на долю микропор - более 4 % [15, 19, 34].
Термостойкость древесного угля при выплавке кремния характеризуются прочностью углеродистого коксового каркаса; сохраняющего форму и механическую прочность исходного куска после нагрева1 до максимальной температуры рабочей* зоны: и завершения пиролиза. Наибольшая зарегистрированная температура; нагрева продуктов плавки в зоне протекания реакций образования кремния не превышает 2670 °С [15], что ниже максимальной температуры твердого состояния углерода в восстановительной среде, достигающей 3490 °О. В четвертой рабочей зоне, где температура повышается до 2670°С, древесный уголь уже: замещен термически прочным SiC, который, в основном, и реагирует с SiO по реакциям (3,4) и полностью расходуется на восстановление. Температура его диссоциации достигает 2800 °С.
12 Таким образом, термостойкость древесного угля и карбида кремния,
i, продолжающего функцию восстановителя на последнем этапе при наиболее
высокой; температуре в нижней части горна, отвечает требованиям технологии.
Показатель удельного электросопротивления, являясь косвенной характеристикой совершенства кристаллической структуры и графитируемости углеродных материалов, при электроплавке имеет большое ,„ самостоятельное значение [2,20].
, Увеличение мощности единичного печного агрегата является одной
из важных проблем электротермии. Повысить напряжение на печи без ухудшения показателей ее работы можно путем увеличения электросопротивления шихты.
Нефтяной кокс применяется в виде добавки к древесному углю для снижения общей стоимости восстановителя и повышения сортности товарного кремния. Это самый низкозольный из всех восстановителей, применяемых в производстве кремния. Он содержит наибольшее количество свободного углерода. Его усредненный состав (%): твердого углерода 90-95; золы 0.17-0.6; летучих 3.5-13 [15].
Нефтяные коксы, применяемые в качестве восстановителя при производстве кремния, должны иметь высокую реакционную способность, достаточное УЭС, низкое содержание золы и серы, определенный гранулометрический состав. Для этой цели предпочтительно использовать сырые нефтяные коксы, обладающие относительно низкой склонностью к , графитации.
Повышение реакционной способности- нефтяного кокса может быть осуществлено за счет увеличения удельной поверхности.
Удельная поверхность складывается из внутренней и внешней поверхностей. Внутренняя поверхность нефтяного кокса значительно больше внешней, что обусловливает ее более высокую активность по сравнению с внешней.
13
Увеличить удельную поверхность нефтяного кокса можно либо его измельчением (до 0-6 мм) либо увеличением микропористости кокса, что более предпочтительно, так как оптимальный размер кусков восстановителя для производства кремния составляет 25 - 50 мм.
Не менее важной характеристикой нефтяных коксов является удельное электросопротивление (УЭС).
УЭС коксов в первую очередь зависит от природы исходного сырья. Для пиролизного кокса; с истинной плотностью 2.1 г/см3 значение УЭС примерно на 100-200 мкОм-м выше, чем для кокса-из;крекинг-остатка с; такой же плотностью. На величину УЭС кокса: влияет также содержание серы. Значительное влияние на УЭС кокса оказывает степень термической подготовки.. С повышением температуры и продолжительности прокалки УЭС нефтяного кокса снижается.
В сопоставлении с древесным углем нефтяной кокс содержит больше твердого углерода и ощутимо меньше золы и летучих. Сернистые коксы содержат 1-5% S. Однако, ее содержание в нефтяном коксе для производства кремния лимитируется на* БрАЗе 3 процентами, на ИркАЗе -1.5 процентами. С увеличением содержания сернистого ангидрида в отходящих газах усиливается коррозия металлических конструкций печей и ухудшаются экологические показатели производства кремния.
Химический состав золы нефтяных коксов (табл. 1.1, 1.2) отличается от состава золы древесного угля увеличенным содержанием SiCb и Fe203. Кремнезем восстанавливается и увеличивает извлечение кремния. Оксид железа способствует ухудшению сортности кремния. Однако, низкая зольность нефтяных коксов делает это влияние малозаметным. Необходимо отметить пониженное содержание в золе оксида кальция (одной из лимитируемых примесей в товарном кремнии).
В источнике [15] указывается, что нефтяной кокс обладает повышенными по сравнению с древесным углем механической прочностью,
14
плотностью и пониженными пористостью, удельной поверхностью и реакционной способностью. Удельное электрическое сопротивление нефтяного кокса уступает удельному электросопротивлению древесного угля, что способствует увеличению проводимости электричества слоем; шихты при высоком содержании нефтяного кокса. Однако, авторы источника [51] считают, что при почти полном выгорании древесной щепы и частичном» (20 - 40 %) древесного угля на колошнике печи практически работающими восстановителями остаются нефтяной кокс, каменный уголь и графит электродов.
В настоящее время использование нефтяного кокса в качестве восстановителя при выплавке кремния осложняется также ростом цен на данный вид сырья, что обусловлено ситуацией на внутреннем рынке нефтепродуктов. Кроме того, поставляемый на заводы нефтяной! кокс содержит до 5 0 % мелочи (фракции до 8 мм), что приводит к повышенному пылевыносу из печи и, как следствие, к перерасходу восстановителя, снижению извлечения; кремния и ухудшению экологической обстановки вокруг предприятия [49].
В источнике [43] предложен способ подготовки мелочи нефтяного кокса для выплавки кремния: Этот способ заключается в смешении предварительно прокаленной при 1200 °С мелочи нефтяного кокса с жидким каменноугольным пеком в количестве. 28— 30 % (масс), с последующим окускованием и термообработкой при 950 °С. Данный метод имеет сходство с технологией производства анодной массы.
Для производства кремния используются также молодые низкозольные газовые угли с повышенным содержанием летучих при ограниченном расходе в шихту [1, 2,].
Положительными особенностями каменного угля (табл. 1.1) являются высокое содержание твердого углерода, большое удельное
15
а. •
Таблица 1.2.
Российские стандарты т 1 электродные коксы
Наименование Нефтяной Пековый i соке Метод Единицы
показателей кокс испытания измерения
(ГОСТ)
Прокаленный Сырой
КЗ-8 КЗ-0 КПЭ- КПЭ- кпэ-
1 2 3
1. Влага 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 СТ СЭВ 491-77 %
2. Зола 0,6 0,8 0,35-0,5 0,3 0,3 0,5 22692-77 %
3. Летучие 9,0 11,5 0,8 0,8 0,8 6382-91 %
4. Сера 1,5 1,5 0,3-0,5 0,3 0,7 0,7 8606-94; 4339-74 %
5. Удельное 650-10"6 600 600 600 4668-75 мкОм-м
электросопротивление
6. Истинная плотность 1,98 10220-82 г/см3
Примеси металлов :
Кремний 0,08 0,03 22898-78 %
Железо 0,08 0,03 %
Ванадий 0,015 0,01 %
16
электросопротивление, достаточная механическая прочность и термостойкость, дающие возможность рассматривать его как материал, пригодный к использованию в качестве восстановителя для электротермического производства кремния. Факторами, ограничивающими применение каменного угля, являются повышенное содержание золы, а также летучих и смол, спекающих шихту.
В отечественном производстве кремния в печах мощностью 16.5 - 25 МВА в качестве носителей: углерода вводят каменный уголь марок «Г» и «Д», в качестве рыхлителя применяется древесная щепа, производимая на территории электротермических цехов. Однако, как показал опыт, увеличить содержание щепы в шихте выше 3.0 м?/т кремния в связи: с высоким содержанием летучих,в щепе и малой до леш твердого углерода практически невозможно. Поэтому большой интерес представляет использование в составе восстановительных смесей для выплавки кремния гидролизного лигнина и целлолигнина, характеризующихся; сравнительно высоким содержанием твердого углерода.
Лигнины - отходы гидролизных и биохимических предприятий, производящих кормовые дрожжи, фурфурол, этиловый спирт и другую продукцию. Сырьем для гидролизных и биохимических заводов- служит древесная щепа, опилки, кора и другое растительное сырье.
Гидролиз древесины и растительных сельскохозяйственных отходов осуществляется посредством перколяции горячего 0.5 - 1 % раствора серной1 кислоты через слой гидролизуемого материала при температуре 453 - 458 К и давлении 1.4 МПа.
Гидролизный лигнин - рыхлая, неоднородная, весьма влажная масса, напоминающая опилки светло-коричневого цвета. Выход гидролизного лигнина составляет 35-40 % от массы исходного сырья. Физические свойства гидролизного лигнина характеризуются следующими данными (табл. 1.1)
17
Содержание золы в лигнине и ее состав зависят от применяемого для гидролиза сырья и способа его хранения.
1.2. Образование твердых углеродсодержащих отходов алюминиевого производства и экологические аспекты их утилизации
В настоящее время; проблема утилизации твердых углеродсодержащих отходов на российских алюминиевых заводах стоит достаточно остро по причинам как экономического, так и экологического характера.
Углеродсодержащие материалы в производстве алюминия; используются для футеровки ванны электролизера и формирования анода. В процессе электрохимического окисления анода, происходит частичное осыпание частиц кокса-наполнителя с образованием: так называемой "угольной пены" на поверхности расплава. С эвакуируемыми от электролизера газами в систему газоочистки, наряду с возгонами фтористых солей, попадают глинозем, смола и пиролизованные продукты смолистых веществ, а также мелкие частицы угольной пены, что приводит к появлению углеродсодержащих пылей и шламов газоочистки.
Катодная часть электролизеров в процессе эксплуатации насыщается: фтористыми солями, разбухает, разрушается и через 3 - 6 лет требует ремонта. При капитальном ремонте футеровка катодной части заменяется полностью.
Аноды, как правило, используются после капремонта электролизеров вновь. Появление отработанных анодов связано с их сильным разрушением при нарушениях технологии, а также при проведении модернизации электролизеров с изменением размеров анода.
Угольная пена перерабатывается флотационным способом на алюминиевых заводах с получением флотационного криолита и хвостов флотации. В настоящее время алюминиевые заводы почти полностью
|
