5 ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время, особую актуальность приобретает проблема повышения качества дорожных битумов, решение которой позволит продлить срок службы дорожных асфальтобетонных покрытий и повысить эффективность работ по их строительству и ремонту.
Качество битума зависит от двух основных факторов: качества исходного сырья и технологии производства [86]. Разнообразие нефтей и получаемого из них битумного сырья, соответствующего действующим техни- ческим условиям (ТУ) при ограниченном диапазоне вязкостных показате- лей сужает, сырьевую базу. Неоднородное, низкодисперсное сырье порождает в процессе окисления нестабильный, склонный к гелеобразованию битум. Из высокооднородного сырья получается стабильный битум золе-образной структуры [77]. Как следствие, битумы, выпускаемые нефтеперерабатывающими заводами, не всегда отвечают требованиям стандарта даже при полном соблюдении технологического режима переработки исходного сырья.
В целом, каждый завод - это совершенно иная, отличная от других компоновка основного и вспомогательного оборудования с различными параметрами процессов, вольными температурными режимами от 230 до 280 °С и с неизвестным расходом воздуха, разными способами подогрева и обезвоживания битумного сырья перед закачкой в окислительный аппарат, разной степенью заполнения окислительных колонн и разным охлаждением, при отсутствии технологического регламента и технологических инструкций производства [4].
Высокая температура окисления, принятая при производстве битума, уменьшает выход битума из сырья, вызывает усиленную окислительную деструкцию, снижает полярность вяжущего, что ухудшает качество полу- чаемого продукта [10].
Простейший способ улучшения адгезии и замедления старения вяжущего, не требующий затрат на внедрение, заключается в окислении сырья при пониженной температуре [78].
Снижение температуры окисления вполне возможно на нефтеперерабатывающих заводах, однако сопряжено с уменьшением производительности нефтебитумных установок, что нежелательно для нефтепереработчиков. Необходимы убедительные доказательства в пользу снижения температурного режима окисления, которое приведёт к увеличению стоимости битума, но компенсируется за счет большего срока старения вяжущего в дорожных покрытиях.
Цель работы заключается в теоретическом и экспериментальном обосновании улучшения качества дорожного вязкого нефтяного битума, включая термоокислительную устойчивость к старению, на стадии его производства при снижении температуры окисления.
Указанная цель достигается решением следующих задач:
- теоретическое обоснование целесообразности снижения температуры окисления при производстве битумов;
- изучение свойств битумов полученных при различных температурных режимах окисления и их термоокислительной устойчивости;
- экспериментальное определение физико-механических свойств асфальтобетонных смесей на битумах полученных при различных температурных режимах;
- разработка практических рекомендаций по применению битумов низкотемпературного окисления (НТО) для приготовления асфальтобетонных смесей на их основе и технико-экономический анализ эффективности их использования в дорожном строительстве;
- опытно промышленные испытания и практическая проверка предложенных рекомендаций.
Научная новизна: Обоснован низкотемпературный режим окисления
битумного сырья с целью получения битума лучшего качества, с повышенным сопротивлением старению. Оптическим методом установлена повышенная дисперсность битума НТО, свидетельствующая об устойчивости дисперсной системы; методом электронного-парамагнитного резонанса (ЭПР) зафиксировано снижение концентрации свободных радикалов, так как повышенная их концентрация в битуме вызывает ускоренное старение; показано улучшение физико-механических свойств асфальтобетонных смесей на битумах низкотемпературного окисления.
Подана заявка на изобретение №2005116787/04 «Способ получения нефтяного дорожного битума».
На защиту выносится: теоретическое и экспериментальное обоснование влияния понижения температуры окисления битумного сырья на улучшение качества получаемого дорожного битума и асфальтобетона.
Практическая ценность работы. Проведенная опытно-промышленная проверка результатов теоретических и экспериментальных исследований показала, что снижение температурного режима окисления вполне возможно на нефтеперерабатывающих заводах. Окисление при температуре 220°С позволило получить качественный дорожный битум, обладающий повышенной устойчивостью к старению, способствовало некоторому увеличению выхода массы битума в процессе производства, улучшению экологической обстановки на нефтеперерабатывающем заводе и в общей окружающей среде за счет снижения выделения газовой фазы в процессе производства битумов.
Результаты, полученные при производстве и укладке опытных партий асфальтобетонных смесей, подтвердили выводы, полученные в процессе теоретических и экспериментальных исследований в настоящей работе. Анализ данных результатов свидетельствует о более высоких показателях физико-механических свойств у асфальтобетонов, приготовленных на битумах, полученных окислением сырья при снижении температуры. А за-
8
медленное старение битума позволило продлить их срок службы в процессе эксплуатации в 1,3-1,5 раза.
Подсчитан технико-экономический эффект при устройстве покрытий из асфальтобетонных смесей, приготовленных на битуме окисленном при температуре 220°С вместо 250-280°С, который составил 185094,6 рублей на 1 км или 23,14 руб./ м (в ценах на ноябрь 2005 г).
Результаты исследований и методика определения термоокислительной устойчивости внедрены в учебный процесс дисциплины «Прогрессивные методы и технологии организации строительства, автомобильных дороп> при подготовке инженеров по специальности 291000 «Автомобильные дороги и аэродромы».
Реализация работы:
- на Волгоградском нефтеперерабатывающем заводе ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» из битумного сырья в промышленных условиях на непрерывно действующей установке были получены битумы нефтяные дорожные марки БНД 60/90 при обоснованном температурном режиме окисления 220°С соответствующие требованиям ГОСТ 22245-90;
- на асфальтобетонных заводах ДСУ-1 и ДСУ-2 МУП трест «Дор-мостстрой» г. Волгограда и ДРСУ Котельниковского района Волгоградской области были приготовлены асфальтобетонные смеси на битуме НТО и построены опытные участки.
Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ.
Объём работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, шести приложений и содержит 111 страниц машинописного текста, 32 рисунка, 12 таблиц. Библиографический список включает 115 наименований, в том числе 11 на иностранных языках.
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА О СОСТАВЕ И СТРУКТУРЕ БИТУМОВ, ОСНОВНЫХ СПОСОБАХ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, СТАРЕНИИ И МЕТОДАХ ОЦЕНКИ И ПОВЫШЕНИИ КАЧЕСТВА
1.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА БИТУМОВ
Битумы (от лат. bitumen - горная смола), твердые или смолоподобные водонерастворимые (преимущественно черного цвета) смеси углеводородов и их кислородных, сернистых и азотистых производных. Различают битумы природные и искусственные, получаемые главным образом из остатков от перегонки нефтей, крекинга и очистки масел. Применяют в дорожном строительстве, а также в производстве различных электро - и гидроизоляционных материалов [88].
Сведения о точном химическом составе битумов довольно ограничены. В значительной степени о нем судят на основании результатов разделения исходного битума при помощи органических растворителей на группы компонентов с близкими свойствами. По методу Маркуссона битумы разделяют на карбоиды, карбены, асфальтены, смолы, масла, асфаль-тогеновые кислоты и их ангидриды [9]. Перечисленные компоненты биту- мов состоят преимущественно из углерода и водорода и содержат некоторое количество азота, серы и кислорода.
На химический состав битума большое влияние оказывает природа нефти, из которой он был получен. По данным А.С. Колбановской [37] при однотипном исходном сырье и одинаковой технологии получения химический состав битумов, приготовленных из разных нефтей, различен. Также не одинаков и химический состав асфальтенов, в отличие от характеристик углеводородов и смол, эмпирические формулы которых, независимо от природы исходного сырья, близки. Битумы с заданным химическим соста- вом можно получить в рамках одной и той же технологии путем подбора
10
соответствующей нефти, а из одной нефти — путем подбора исходного сырья и технологии приготовления.
Состав битумов меняется в сравнительно широких пределах и опреде-ляет их структуру и свойства. Теория о структуре битумов постоянно развивалась. По данным [9,39,49,66,69,76,77,79,81,83,107,109], структура битумов представляет собой микрогетерогенную дисперсную систему, в которой асфальтены с частично адсорбированными смолами образуют дисперсную фазу, а дисперсионная среда состоит из углеводородов и остальной части смол. V Часто пользуются делением битума на асфальтены и мальтены, пред-
# ставляющие собой сумму масел и смол, по которому высокомолекулярные соединения - асфальтены находятся в менее высокомолекулярной среде -мальтенах.
Несмотря на некоторое различие представлений о структурном строении битумов, общепринятым является понятие о трех основных структурных элементах вяжущего: маслах, смолах и асфальтенах, взаимодействующих между собой с образованием той или иной разновидности структуры [76]. У Структура битума и его свойства определяются весовым соотноше-
• нием масел, смол и асфальтенов, а также качественным составом этих компонентов. При этом концентрация асфальтенов и их структурное состояние, зависящее от среды битума, являются определяющим фактором структурообразования вяжущего в целом [81].
Становление структуры битумов происходит при снижении температуры особенно интенсивно, когда она становится ниже 80°С. Если кинетическая энергия движения молекул в битуме становится меньше энергии межмолекулярных взаимодействий, то происходит структурообразование. Четкое различие структур, характеризуемое реологическими и стандарти-Р зированными свойствами,- обычно наблюдаются в нормальных условиях
11
при температуре 25°С [77].
Согласно классификации А.С. Колбановской [39], различают битумы I, II и III структурных типов, которые можно отожествлять с коллоидными системами гель, золь и золь-гель [9,83].
Битумы I типа содержат свыше 25% асфальтенов, менее 24% смол и более 50% углеводородов. При этом доля асфальтенов в общей сумме ас-фальто-смолистых веществ составляет более 0,5, а отношение их к сумме углеводородов и смол - более 0,35. Битумы данного типа не рекомендованы для дорожного строительства в связи с низкой устойчивостью против воздействия окислительных факторов в процессе технологической перера- ботки [79].
Битумы II типа содержат менее 18% асфальтенов, свыше 36% смол и менее 48% углеводородов. Доля асфальтенов в общей сумме асфальто-смолистых веществ составляет менее 0,3, а отношение их к сумме углеводородов и смол - менее 0,2. Преимущества битумов данного типа - высокая когезия, деформационная устойчивость в упруго-вязком состоянии и повышенная сопротивляемость против воздействия окислительных факторов, приводящих к старению. К недостаткам относятся - отсутствие эластического и упруго-пластического состояний, низкая теплоустойчивость, плохая водоустойчивость. Ко II типу относятся битумы марок БЫ с регламентированными показателями свойств [79].
Битумы III типа содержат асфальтены в пределах 21-23%, смолы 29-34% и углеводороды 46-50%. При этом доля асфальтенов в общей сумме асфальто-смолистых веществ составляет 0,39-0,44, а их отношение к сумме углеводородов и смол 0,25-0,30. Структура битума III типа считается оптимальной для дорожного строительства, не имеет явно выраженных недостатков первых двух типов и рекомендована для применения во всех дорожно-климатических зонах под маркой БНД.
При изменении температуры можно наглядно проследить непрерыв-
12
ный переход структуры битумов от истинных растворов к дисперсиям -сначала неструктурированным "золям", когда дисперсная фаза представлена несвязными между собой дисперсными частицами, разделенными дисперсионной средой, затем структурированным - с дисперсной фазой в виде коагуляционной сетки "гелям" и далее к конденсационным структурам с переходом в стеклообразное твердое состояние [66].
Современные физико-химические технологии производства битума дают возможность повысить качества вяжущего, расширить сырьевые ресурсы дорожного строительства. Существование генетической зависи- мости образования определенной структуры в окисленном битуме от дис- персного состояния исходного сырья дает предпосылки к прогнозируемому регулированию структуры битума через целенаправленное регулирование дисперсности сырья.
Необходимо знать простые способы определения структурного типа битума и показателя дисперсности битумного сырья. Комплекс свойств, присущих битумам I "гель", II "золь" и III типа "золь-гель", обобщен с учетом стандартизированных свойств В.А. Золотаревым [31,32].
В трехкомпонентной системе - асфальтены (А), смолы (С) и масла (М) можно обнаружить следующие зависимости: пенетрация повышается, температура размягчения понижается, а температура хрупкости возрастает, с увеличением отношения М/А и почти не зависят от С. Растяжимость достигает максимума (>100 см) при отношении М/А в интервале от 2 до 5. Такое поведение характерно для битумов со структурой "золь".
Для битумов со структурой "гель" влияние содержания смол незначительно. Интервал пластичности находится в прямой пропорциональной зависимости главным образом от содержания асфальтенов, некоторых случаях увеличение отношения М/А повышает интервал пластичности.
Простейшим индикатором изменения структурного типа от "золя" к "гелю" является повышение индекса пенетрации, который регламентиро-
13
ван стандартом для строительных и дорожных битумов [17,77].
За счет применения битумов оптимального структурного типа марок - БНД, можно увеличить срок службы дорожных покрытий в 1,5-3 раза по
сравнению с покрытиями, устраиваемыми на битумах золеобразной структуры [39,40], Если битум не будет обладать оптимальными свойствами, то и при переработке и приготовлении асфальтобетонных смесей нельзя будет получить продукцию с должным качеством, поэтому необходимо управлять структурой битумов в процессе их производства.
.$ 1.2. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМОВ
В соответствии с большой потребностью выпуск битума в промыш-ленно развитых странах достигает больших размеров. Так в Российской Федерации ежегодное производство битумов составляет 10-13 млн. тонн, в западноевропейских странах 15-20 млн. тонн, а в США превышает общий выпуск битума в Европе в 2 раза.
Сырьем для производства битумов в нашей стране являются остаточные продукты нефтепереработки: гудроны, асфальты деасфальтизации, |у экстракты селективной очистки масляных фракций.
* Производство нефтяных битумов осуществляют в основном тремя
способами [19-21,74]:
- концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствииводяного пара или инертного газа;
- окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков;
- компаундирование продуктов различных процессов.
Основным процессом производства битумов в нашей стране является
окисление - продувка гудронов воздухом. Окисленные битумы получают в
аппаратах периодического и непрерывного действия, причем доля биту-
{* мов, полученных в аппаратах непрерывного действия, более экономичных
14
и простых в обслуживании, постоянно увеличивается. Среди аппаратов непрерывного действия, наиболее эффективными являются пустотелые колонны с разделенными секциями реакции и сепарации прореагировавших фаз..
В процессах вакуумной перегонки и деасфальтизации получают остаточные и осажденные битумы (именно этот способ принят в Америке и Европе). Главное назначение этих процессов - извлечение дистиллятных фракций для выработки моторных топлив и деасфальтизации - подготовка сырья для масляного производства. В то же время побочные продукты этих процессов, гудрон перегонки и асфальт деасфальтизации, используют в качестве компонентов сырья при производстве окисленных битумов.
1.2.1. Получение остаточных битумов
Производство битумов по остаточной технологии широко распространено в Западной Европе и Америке. Сырьем для данного способа получения служат мазуты, полугудроны и гудроны из различных нефтей, тяжелые асфальтосмолистые нефти, асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки дистиллятных и остаточных масел, крекинг-остатки.
Температуру на входе в колонну поддерживают не выше 420-43 0°С. При более высокой температуре, сырье и продукты перегонки разлагаются с образованием карбенов и карбоидов, вследствие чего ухудшается качество битума и понижается температура вспышки, а при большом времени контакта образуется значительное количество кокса и газа.
Характерными признаками остаточных битумов являются: относительно высокая плотность, большая твердость и сопротивление разрыву, высокая чувствительность к изменению температуры, линейная зависимость растяжимости от температуры размягчения, большее содержание летучих веществ [74].
15
Существенным недостатком процесса производства остаточных битумов является трудность получения тугоплавких битумов, связанная с необходимостью создания глубокого вакуума. При углублении вакуума содер- жание маслянистых фракций понижается, а смол и асфальтенов увеличивается, тогда как при дальнейшем окислении наряду с понижением содержания масел и смол возрастает содержание асфальтенов [20].
Некоторые специалисты склонны предполагать, что, учитывая опыт западных дорожников, и в России необходимо было бы применять для дорожного строительства битумы вакуумного производства [4,29]. Однако следует отметить то, что на Западе резких перепадов температур, как в России, не бывает и что более хрупкие остаточные битумы у нас из-за своей низкой адгезии, трещиностойкости и теплостойкости, не смогли бы обеспечить надежную работу в дорожном покрытии [18].
1.2.2. Получение окисленных битумов
В России широко применяется технология получения битумов окислением нефтяных остатков кислородом воздуха. Современная технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без ката- лизатора при температуре 230-300°С с подачей воздуха 0,84-1,40 м3/мин на 1 т битума при продолжительности до 12 ч [19-21,74]. Воздух может подаваться в реактор под давлением или всасываться благодаря вакууму в системе. В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислотных и нейтральных продуктов окисления. При высоких температурах выделяется диоксид углерода, и асфальтогеновые кислоты переходят в асфальтены.
С повышением в сырье содержания ароматических углеводородов, в окисленном битуме увеличивается количество химически связанного ки- слорода, который находится в виде сложноэфирных групп (примерно 60%
16
кислорода поглощенного битумом, а 40% - гидроксидные, карбоксильные и карбонильные группы) [104].
Рекомендуемой температурой производства окисленных битумов яв- ляется 250°С. При более низкой температуре сложнее эфиры образуются с большим расходом кислорода. При температуре выше 250°С преобладают реакции, способствующие образованию карбенов и карбоидов.
При продувке сырья воздухом увеличивается содержание твердых смол и асфальтенов.и уменьшается содержание масел, а содержание ас-фальтенов в той же мере увеличивается. Следовательно, образование смол и масел представляет собой промежуточную стадию образования асфаль- тенов[20].
Для производства окисленных битумов применяют главным образом горизонтальные и вертикальные цилиндрические кубы, колонные аппараты и змеевиковые реакторы периодического, полунепрерывного и непрерывного действия. Они имеют устройства для подачи воздуха, удаления отработанных газов, контроля и регулирования расхода сырья и воздуха, температуры и уровня продукта.
Одним из существенных недостатков получения битумов окислением является отсутствие технологического регламента и технологических ин- струкций производства. В целом, каждый завод - это совершенно иная, отличная от других компоновка основного и вспомогательного оборудования, с различными параметрами процессов, вольными температурными режимами от 230 до 280°С и с неизвестным расходом воздуха, разными способами подогрева и обезвоживания битумного сырья перед закачкой в окислительный аппарат, разной степенью заполнения окислительных колонн и разным охлаждением [4,87].
На нефтеперерабатывающих заводах температуру и скорость подачи воздуха доводят до возможного предела, чтобы сократить время процесса до 5 - 8 часов при относительном достижении нормируемых требований к
17
физико-механическим свойствам битума. В таких условиях концентрация свободных радикалов возрастает, образуется большое количество неста- бильных коллоидных центров, резко уменьшается стабильность и устой- чивость к старению. Также недостатком процесса окисления при высокой температуре является снижение полярности битума, что ухудшает адгезию, т.е. сцепление его с минеральным материалом.
Кроме того, высокая температура способствует снижению выхода битума из сырья и увеличению образования продуктов уплотнения на стенках реактора, содействует интенсивному выходу вредных газообразных соединений и черного соляра, что ухудшает экологию окружающей среды.
1.2.3. Получение компаундированных битумов
Компаундирование или смешение - это процесс вторичной переработки битумов, осуществляемый как на битумной установке, так и на установке компаундирования, а также на месте потребления. Полученный одним из рассмотренных выше способов битум не всегда удовлетворяет требованиям по всем показателям качества, предъявляемым к товарному про-дукту. В таких случаях довести битум до требуемого качества можно, смешивая битумы разного происхождения, консистенции или способов получения или смешивая битум с каким-либо нефтепродуктом.
Из битумов различных типов получают смеси, свойства которых не имеют ярко выраженной зависимости от свойств составляющих их компонентов. Смещение ведут при помощи растворителей, сплавлением, эмульгированием и другими методами, придерживаясь следующих правил. Смешиваемые компоненты должны быть близки по величине поверхностного натяжения. Дегти и пеки, содержащие фенолы, не должны смеши- ваться с природными битумами, нефтяными битумами, асфальтитами [19]. . Полноту смешения битумов проверяют по температуре размягчения |
