ВВЕДЕНИЕ
Полимеры широко применяются на практике в качестве диэлектрических и электретных материалов. Хорошие диэлектрические характеристики (удельное электрическое сопротивление, электрическая прочность) полимеров позволяют использовать их в качестве изоляционных материалов в электронных приборах, конденсаторах, машинах высокого напряжения, генераторах, а также в составе применяемых для этих целей композитов. Многообразие полимерных композиций и возможность получать на их основе материалы с широким диапазоном физико-химических свойств привели к успешному использованию их в микроэлектронике и радиотехнике в качестве конструкционного материала. Так, например, для микросистемной техники требуются конденсаторы различных типов с высокой удельной емкостью, что достигается за счет увеличения рабочих напряжений и диэлектрической проницаемости полимерных пленочных изоляторов между обкладками.
Основными требованиями, предъявляемыми к диэлектрическим материалам на основе полимеров, являются: высокая электрическая и механическая прочность, устойчивость к тепловым и электрическим полям, химическая и радиационная стойкость, низкая себестоимость.
Электретные свойства полимерных материалов широко используются в электроакустических устройствах (пьезоэлектрические преобразователи), в воздухоочистительных устройствах (электретные фильтры), в ксерографии (электрографические материалы) и т.д. Основными характеристиками электретного материала является величина электрического заряда и его стабильность. Широкое применение электретные материалы нашли в электроакустических преобразователях - устройствах, преобразующих энергию акустических волн в электрическую энергию, в которых электрет выступает в роли мембраны - основного элемента преобразователя, определяющего его чувствительность. Следует отметить, что высокой
6
чувствительностью, обладают электретные электроакустические преобразователи на основе пьезоэлектрической керамики и полимерных пьезоэлектриков. В то же время, представляет интерес замена выпускаемых, в связи с технологическими трудностями, в малых количествах и потому дорогостоящих материалов на более дешевые, выпускаемые промышленностью в больших объемах.
Известно, что полиэтилентерефталатная пленка (ПЭТФ) широко применяется в изделиях электронной техники как дешевый диэлектрический и электретный материал. Однако как электретный материал пленка ПЭТФ значительно уступает сегнетоэлектрическим материалам по способности к электризации объема, а как диэлектрический материал имеет достаточно высокое удельное сопротивление, но неустойчива к длительным электрическим нагрузкам в полях более 100 кВ/мм.
Одним из способов изменения электрофизических свойств пленочных материалов является использование тонких наноразмерных покрытий, сформированных методами осаждения в вакууме. В настоящее время большой научный и практический интерес вызывают наноразмерные покрытия на основе углерода, нанесенные на поверхность полимерных материалов различными методами. По сравнению с полимерами покрытия на основе углерода обладают значительно более высокой термической, химической и электрической стабильностью и имеют широкий диапазон электрофизических свойств, связанных с молекулярной структурой и содержанием атомов различных химических элементов (фтор, хлор, водород и т.д.). Специфика атома углерода состоит в его способности образовывать прочные межатомные связи, характеризующиеся различным типом гибридизации электронных орбиталей. Связи в решетке алмаза характеризуются sp3 -гибридизацией орбиталей, тогда как графиту соответствует sp2-гибридизация, а карбину - sp-гибридизация. Варьируя содержание различных форм углерода в покрытии или вводя в его состав различные примеси, можно получить большое количество
7
углеродсодержащих соединений с широким набором химических, механических, электрофизических и оптических свойств. Это позволяет использовать наноразмерные слои на основе углерода, обладающие стабильными электрофизическими свойствами, в качестве модифицирующих покрытий.
Для получения покрытий на основе углерода толщиной от 2нм и более, имеющих высокую адгезию к полимеру, используют плазменные технологии. Формирование такого покрытия на полимере с помощью ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы является одним из видов ионно-плазменных технологий, позволяющим работать при температурах <200°С, когда появляется текучесть ПЭТФ.
При обработке пучком ионов поверхность ПЭТФ подвергается воздействию заряженных частиц, что, как известно, должно приводить к возникновению электретного состояния в его объеме. В этой связи несомненный интерес представляет исследование величины и стабильности заряда, образующегося при нанесении наноразмерного покрытия на основе углерода на поверхность пленки ПЭТФ.
Цель работы - исследование влияния наноразмерного покрытия на основе углерода, нанесенного на поверхность пленки ПЭТФ ионно-плазменным методом, на электрофизические свойства полимера.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
• Изучение влияния ионных пучков на структуру и свойства поверхности пленки ПЭТФ.
• Исследование химического состава и структуры осажденного наноразмерного покрытия на основе углерода.
• Изучение влияния наноразмерного покрытия на основе углерода на электрофизические свойства пленки ПЭТФ (тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость, объемная и поверхностная проводимость образцов, объемный и поверхностный заряд, напряжение пробоя).
8
• Исследование возможности применения пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода в приборах электронной техники.
Решение поставленных задач потребовало использования, с одной стороны, комплекса современных физико-химических методов исследования структуры наноразмерных покрытий на основе углерода (ИК-спектроскопия, электронная спектроскопия для химического анализа, атомно-силовая микроскопия), с другой стороны, комплекса применяемых в мировой практике методик исследования электрофизических свойств полимеров (температурные зависимости электрической проводимости, тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости, а также термостимулированной деполяризации и методики для измерения величины поверхностного заряда).
Основные положения, выносимые на защиту:
• Результаты исследования химического состава и электрофизических свойств наноразмерного покрытия на основе углерода, сформированного ионно-стимулированным осаждением из паров циклогексана на поверхности пленки ПЭТФ.
• Изменение диэлектрических характеристик (тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость) и объемной электропроводности пленки ПЭТФ при нанесении наноразмерного покрытия на основе углерода и его влияние на величину и стабильность аккумулированного в пленке ПЭТФ гомозаряда.
• Влияние наноразмерного покрытия на основе углерода на вероятность перехода металл-диэлектрик.
• Изменение электрической прочности пленки ПЭТФ модифицированной наноразмерным покрытием на основе углерода.
• Результаты исследования чувствительности электроакустического преобразователя на основе пленки ПЭТФ, модифицированной наноразмерным покрытием на основе углерода.
9
• Влияние технологии ионно-плазменной модификации поверхности ПЭТФ с помощью наноразмерного покрытия на основе углерода на антибактериальную активность пленки.
Диссертация состоит из четырех глав, введения, заключения и приложений. В первой главе рассматриваются свойства пленки ПЭТФ как полимерного диэлектрика и ее применение, проведен анализ структур на основе углерода и методов их получения, рассмотрены вопросы взаимодействия поверхности с заряженными частицами газоразрядной плазмы и ионного пучка. Показано, что под воздействием заряженных частиц в полимерном диэлектрике образуется электретное состояние, связанное с образованием в его поверхностном слое гомозаряда.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Дано описание метода ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы циклогексана, с помощью которого получают наноразмерное покрытие на основе углерода на поверхности пленки ПЭТФ, и методов исследования структуры и свойств полученных образцов.
В третьей главе представлены результаты исследования химического состава и структуры, а также поверхностной энергии и углов смачивания поверхности пленки ПЭТФ после воздействия ионных пучков. Исследован химический состав покрытия на основе углерода, синтезированного на поверхности пленки. Предложен феноменологический механизм существенного изменения контактных свойств пленки ПЭТФ за счет разрушения полярных С=О-групп. Изучено влияние покрытия на объемные и поверхностные электрофизические свойства пленки ПЭТФ. Исследовано влияние наноразмерного покрытия на основе углерода толщиной 10-120 нм на поверхностную и объемную электропроводность, тангенс угла диэлектрических потерь, процессы образования и транспорта заряда в объеме полимерного диэлектрика. Показано также, что в ходе осаждения покрытия на основе углерода в поверхностных слоях пленки ПЭТФ образуется положительный заряд. Вынос образцов на воздух приводит к адсорбции на
10
поверхности отрицательных ионов из атмосферы, которые удерживаются в дальнейшем за счет сил электростатического взаимодействия и образуют компенсирующий заряд. В результате суммарный поверхностный заряд имеет значения намного более низкие, чем положительный заряд образца, образующийся в процессе ионно-плазменной обработки поверхности полимера и дальнейшего нанесения наноразмерного покрытия на основе углерода. Флуктуации компенсирующего заряда, связанные с непрерывными процессами адсорбции и десорбции отрицательных ионов, приводят к образованию чередующихся отрицательно и положительно заряженных областей.
Четвертая глава посвящена исследованию электрической прочности модифицированной пленки ПЭТФ, чувствительности акустического преобразователя на основе данного материала и использованию модифицированной пленки как биологически активного электрета. Результаты исследований показали, что нанесение наноразмерного покрытия на основе углерода на поверхность пленки ПЭТФ позволяет значительно увеличить номинальные параметры и срок службы электронных устройств, в которых используются изоляционные материалы, например, металлопленочных конденсаторов и изоляционных частей высоковольтных приборов. Электроакустические преобразователи, изготовленные на основе ПЭТФ с модифицирующим покрытием на основе углерода, имеют высокую чувствительность на уровне чувствительности преобразователей, работающих на основе известных пьезоэлектриков. Кроме того, высокое значение термически стабильного заряда, которое имеет электрет в пленке ПЭТФ, модифицированной покрытием на основе углерода, позволяет использовать его в качестве материала с бактерицидными свойствами.
В заключении представлены основные результаты работы.
11
ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНКИ ПЭТФ, ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСЛОЕВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА И ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРИЗАЦИИ ПЛЕНКИ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЧАСТИЦ ГАЗОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ
1.1. Пленка ПЭТФ - ее свойства и применение в качестве
материала электронной техники
Полиэтилентерефталатная (ПЭТФ) пленка широко используется на практике в качестве электроизоляционного материала с высокими диэлектрическими и механическими свойствами.
Известно, что пленка ПЭТФ характеризуется высокой электрической прочностью. Так выпускаемая в России на Владимирском химическом заводе пленка ПЭТФ электротехническая марки ПЭТ-Э (ГОСТ 24234-80) согласно техническим характеристикам имеет электрическую прочность 220 кВ/см. Это позволяет использовать ее в качестве изоляционного материала.
В работах [1, 2] пленку ПЭТФ использовали в качестве компонента композиционной изоляции машин высокого напряжения. Включение пленки в состав слюдяной изоляции с эпоксидным связующим позволило значительно повысить пробивное напряжение витковой изоляции высоковольтных электрических машин. Обычные обмоточные провода со слюдяной изоляцией имеют пробивное напряжение 600-1200 В, а провода с пленочно-слюдяной изоляцией - 3000-5000 В. В результате высокий запас электрической прочности витковой изоляции на основе пленочно-слюдяных лент позволяет значительно снизить толщину корпусной изоляции при конструировании вращающихся электрических машин высокого напряжения.
12
Кроме того, высокие механические характеристики пленки ПЭТФ [3] позволяют получить механически прочную изолирующую ленту, которую наносили в качестве диэлектрической обмотки со скоростью до 2000 об/мин [1]. Кроме того, введение пленки ПЭТ-Э в состав слюдопластовых лент в качестве дополнительного слоя приводит к существенному увеличению временного ресурса работы изоляции в высоких электрических полях. Так среднее значение времени работы композиционной изоляции, не содержащей пленку, в поле 26 МВ/м составляло 100 часов, тогда как для изоляции с пленкой - до 440 часов [2].
Известно, что пленка ПЭТФ является полярным диэлектриком с диэлектрической проницаемостью ~3 [3]. Это позволяет использовать ее в металлопленочных конденсаторах. Например, широкое применение двухосно-ориентированная пленка ПЭТФ, имеющая высокую электрическую прочность и теплостойкость, находит в импульсных конденсаторах, т.е. в условиях кратковременных повышенных электрических нагрузок [4, 5].
Кроме того, пленка ПЭТФ является одним из базовых материалов для производства гибких печатных плат (ГПП), которые в свою очередь используются в индустриальной электронике, бытовой технике, медицине, измерительной технике, компьютерах, автомобилестроении и т.д. Для производства ГПП наиболее важны такие характеристики ПЭТФ как хорошая устойчивость к разрыву, низкая стоимость, очень хорошая гибкость, хорошая химстойкость, низкое влагопоглощение, хороший баланс электрических характеристик, рабочий диапазон от -60 до +105°С.
В связи с тем, что пленка ПЭТФ востребована промышленностью, она широко изучена. В настоящее время диэлектрические характеристики пленки ПЭТФ исследованы в широком интервале температур от 20 до 200°С и
13
частот от 0.01 до 3x10 Гц [6, 7]. Максимум диэлектрических потерь, который наблюдается при изменении частоты электрического поля от 103 до 3x10 Гц в области температур от 20 до 70°С, относят к Р-процессу релаксации. При более низких частотах электрического поля Р-максимум находится в области температур ниже комнатной. Р-Процесс релаксации связывают с локальным движением карбонильных групп [6]. Высокотемпературный максимум диэлектрических потерь и сопровождающий его значительный рост диэлектрической проницаемости (в 1,5 раза) связан с увеличением подвижности сегментов макромолекул при температурах выше температуры стеклования полимера. [6, 7]. Высокотемпературный максимум диэлектрических потерь наблюдается в интервале температур от 80 до 160°С в зависимости от скорости нагрева образца или частоты электрического поля. [7, 8]. В работе [9] было показано, что времена релаксации макромолекул в пленке ПЭТФ, а значит и положение а- и Р-максимумов на температурной шкале, зависят от содержания адсорбированной воды. Присутствие молекул воды в объеме полимера приводит к снижению времен релаксации отдельных фрагментов макромолекул.
ПЭТФ является диэлектрическим материалом и при температурах ниже температуры стеклования в его объеме отсутствует подвижность носителей заряда [10]. В определенных условиях (повышенные температуры, внешнее электрическое поле), как было показано в [11], транспорт заряда в диэлектрике осуществляется с помощью прыжковой проводимости. Когда концентрация ловушек в диэлектрике достаточно высока и среднее расстояние между ними таково, что имеется ненулевой интеграл перекрытия для двух соседних квантовых состояний электрона в ловушках, появляется
14
вероятность перехода (прыжка) электрона на свободное состояние соседней ловушки.
Рассмотрим по аналогии с [12] два состояния i и j с координатами ri и rj и энергиями S, и q, на одном из которых находится один электрон. Если sj-е} =Ау=0, то вероятность перехода электрона с одного состояния на другое будет зависеть от интеграла перекрытия Ц для этих состояний. Для водородной волновой функции основного состояния /у имеет вид [13]:
j=0,74
Ш
ехр
а
(1.1)
где х - диэлектрическая проницаемость. Однако в сильно неоднородной среде необходимо учитывать разброс уровней. Тогда, если Лцф0, вероятность перехода /—j будет зависеть не только от Iij, но и от разности между энергиями уровней. Согласно [14], если Ау»КТ эта вероятность будет иметь вид:
Гц = Л ехР
ехр
a КТ
(1.2)
В результате осуществляется прыжковая проводимость в данном диэлектрике. Энергия активации проводимости в данном случае будет зависеть от величины разброса энергетических уровней двух соседних ловушек.
Взаимодействие ПЭТФ с заряженными частицами (например, электронный или ионный пучки, плазма тлеющего или коронного разрядов) приводит к инжекции зарядов (ионов, электронов и дырок) в поверхностные слои и их локализации на глубоких ловушках. [8, 10, 15]. Образующийся при этом избыточный заряд (гомозаряд) равен по знаку заряду частиц, воздействующих на поверхность, а глубина распределения гомозаряда
15
зависит от их энергии. Например, электроны низкотемпературной плазмы тлеющего разряда с энергиями от 0.02 до 20 эВ распределяются в пленке ПЭТФ на глубине не более 1мкм [16]. В то же время, максимум распределения электронов, инжектируемых в образец из пучка с энергиями порядка 30 кэВ, находится на глубине 12 мкм [17].
Энергия локализации электрона в ловушке равна Ei>>kT. В результате энергия электростатического взаимодействия Eэл + кТ « Ei и заряженные частицы имеют большие времена жизни в ловушках. Таким образом, структурные ловушки являются причиной образования электретного состояния в полимере под воздействием заряженных частиц. В объеме полимера ловушки связывают со структурными аномалиями, такими как примеси, дефекты мономерных единиц, а также нерегулярностями полимерной цепи и несовершенством кристаллитов.
Как известно, концентрация физических дефектов в поверхностном слое полимера достаточно высока [15, 18, 19]. Структурные дефекты будут захватывать заряд и, следовательно, являться ловушками тогда, когда абсолютное значение поляризационной энергии в окрестности дефекта Елок
окажется больше, чем соответствующая энергия Е°р при отсутствии
структурных аномалий. Таким образом, энергетическую глубину ловушки, связанной с дефектом структуры, оценивают как:
Е=Е\-Е- (1.3)
К поверхностным ловушкам можно отнести химически активные примеси на поверхности, специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, разорванные цепные связи, адсорбированные молекулы, а также различия в ближнем порядке расположения молекул на поверхности и в объеме [10, 15].
16
Часто выделяют три типа ловушек: первичные, вторичные и третичные [10, 20]. Первичные ловушки связывают с атомами, входящими в состав макромолекул. Стабильность заряда, захваченного этими ловушками, определяется электроотрицательностью атомов и симметрией макромолекулы. На вторичных ловушках электроны захватываются между группами атомов соседних молекул. Эффективность такого захвата увеличивается с ростом плотности упаковки цепей. Термическая активация носителей заряда с указанных ловушек происходит в различных температурных интервалах. Освобождение заряда с первичных ловушек лимитируется мелкомасштабными движениями цепочки макромолекулы, имеющими место и при температурах ниже температуры стеклования Тс. Активация вторичных уровней начинается лишь с температуры выше Тс, когда размораживается сегментальная подвижность.
Что касается третичных уровней захвата заряда, то они связаны с кристаллитами и границами раздела: кристаллит - аморфная фаза. В частично кристаллических полимерах, которым является ПЭТФ, одним из основных процессов захвата носителей зарядов при образовании гомозаряда является захват электрона на границах раздела аморфной и кристаллической фаз вблизи поверхности полимера. Затормаживаясь на границе раздела из-за разной плотности (и проводимости) фаз, электрон поляризует ближайшие полярные группы, причем ориентация диполей сопровождается конформационными изменениями участков цепей. Таким образом, электрон создает ловушку, в которой он находится длительное время. Процесс освобождения зарядов с третичных ловушек происходит при еще более высоких температурах, когда осуществляется перестройка кристаллической структуры полимера, т. к. вблизи носителей зарядов напряженность поля достаточно велика для того, чтобы произошли изменения структуры
17
полимера. Например, транс-гош-переход, обеспечивающий большую ориентацию полярной СО-группы в ПЭТФ.
В работе [15, 21] были сделаны выводы о том, что в кристаллической фазе (а также на границе раздела кристаллической и аморфной фазы) уровни захвата электронов более глубокие, чем в аморфной, и именно они определяют устойчивость поляризации. Пленка ПЭТФ марки ПЭТ-Э со степенью кристалличности 35% под воздействием электронов плазмы приобретала избыточный отрицательный заряд, величина которого на порядок превосходила величину заряда аморфного образца, обработанного в одинаковых условиях. Кроме перечисленных механизмов локализации, которые связаны с самой природой материала и неизбежно влияют на подвижность носителей, электроны и дырки могут также захватываться дефектами кристаллической решетки или химическими примесями, содержание которых в полимерных кристаллах достаточно велико*.
Несмотря на всестороннюю изученность и востребованость ПЭТФ существуют ограничения по его использованию. Согласно работам [23, 24] основной причиной пробоя пленки ПЭТФ может являться интенсивное накопление гомозаряда в поверхностных слоях, связанное с инжекцией электронов из металлического электрода. В реальных условиях инжекция начинается с имеющихся на электродах микровыступов. В работе [21] показано, что инжектируемые в пленку ПЭТФ электроны локализуются преимущественно на межфазных границах кристаллической и аморфной фаз, что приводит к неравномерному распределению избыточного заряда (гомозаряда) в поверхностном слое полимера. В результате с течением
Вопрос о природе ловушек в полимерах исследован недостаточно. Имеющиеся в литературе сведения по существу сводятся к перечислению и классификации возможных типов дефектов полимера, которые потенциально могли бы быть центрами захвата заряда [10, 15, 22].
18
времени в поверхностном слое ПЭТФ образуются локальные заряженные области, характеризующиеся аномально высокими значениями локального электрического поля и приводящие к пробою пленки в сравнительно низких внешних полях, энергия которых недостаточна для разрушения структуры полимера.
Одним из способов изменения электрофизических свойств является использование наноразмерных покрытий, сформированных методами осаждения в вакууме.
В настоящее время большой научный и практический интерес вызывают покрытия на основе углерода, нанесенные на поверхность полимерных материалов различными методами. По сравнению с полимерами углеродные покрытия обладают значительно более высокой термической, химической и электрической стабильностью и являются материалами с широким диапазоном электрофизических свойств, связанных с молекулярной структурой и содержанием различных атомов (фтор, хлор, водород и т.д.). Это позволяет использовать углеродные материалы, обладающие стабильными электрофизическими свойствами, в качестве модифицирующих покрытий.
19
1.2. Покрытия на основе углерода. Структура и ионно-
плазменные способы получения
Атомы углерода образуют большое количество упорядоченных (графит, алмаз, карбин, углеродные нанотрубки. фуллерены и их производные) и неупорядоченных (аморфный а-С и а-С:Н углерод) структур, свойства которых изменяются в широких пределах. В свою очередь, в составе аморфного углерода имеются химические связи с sp2 - и sp3 -гибридизацией и он характеризуется сложным строением. Свойства а-С
2
в значительной степени зависят от соотношения содержания связей с sp2 - и sp3 -гибридизацией и их пространственным распределением [25]. Кроме того, в состав углеродной пленки могут входить атомы других химических элементов: водорода (H), азота (N), кислорода (O) [25, 26]. В последнее время в научной литературе появилось большое количество работ, посвященных получению и исследованию свойств аморфных углеродных покрытий (чаще называемых в литературе углеродными пленками), содержащих в составе атомы водорода (гидрогенизированные аморфные углеродные пленки а-С:Н).
С одной стороны, пленки а-С:Н имеют физические свойства, изменяющиеся в широких пределах в зависимости от: 1) соотношения содержания связей с sp2- и sp3-гибридизацией [27-32] и 2) количества атомов водорода [33]. Это позволяет получать пленки а-С:Н, имеющие механические, диэлектрические и оптические свойства близкие к алмазу или обладающие проводящими свойствами [33, 34].
С другой стороны, получение пленок а-С:Н не требует нагрева вещества, на поверхности которого производят синтез такого углеродного
20
слоя, до высоких температур (более 300°С) [35-37]. Поэтому получение пленки а-С:Н является более простым по сравнению с синтезом иных углеродных структур, например, таких как алмазные и графитовые пленки, и позволяет получать углеродные слои на холодных поверхностях.
Кроме того, атомы углерода являются основой для образования линейных полимерных цепочек, отличающихся от карбина тем, что в их состав включены атомы других элементов, например водорода. Полимерные пленки, имеющие одинаковый химический состав, могут характеризоваться большим разнообразием физических свойств, зависящих от их надмолекулярной структуры [38-40]. Под термином "надмолекулярная структура" понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделяемые элементы, а также размер и форму таких элементов и их взаимное расположение в пространстве [41]. Физические свойства таких материалов можно условно разделить на два больших класса - электронные и конформационные.
Электронные свойства определяются состояниями электронных оболочек макромолекул, к ним относятся оптические свойства, электропроводность, поляризация и т.п.
Конформационные свойства связаны с расположением и движением атомов и атомных групп макромолекул. Эти свойства во многом определяют механические (прочность, эластичность, твердость) и термодинамические (теплопроводность, температуры стеклования и плавления и т.п.) характеристики [41].
Рассмотрим молекулярное строение (т.е. химический состав и способ соединения атомов в молекуле [41, 42]) предельных структур на основе углерода: алмаза, графита, карбина.

Получить работу