Актуальность. Полимерные пленки широко применяются в электронной технике, благодаря своим электрофизическим, и в первую очередь диэлектрическим свойствам. Функциональные свойства приборных систем на основе полимерных пленок в большой степени определяются процессами переноса и локализации носителей заряда в них. Несмотря на обширный круг имеющихся в литературе работ, посвященных изучению кинетических процессов в полимерных диэлектрических пленках, сложившихся представлений о механизмах переноса носителей заряда, структуре энергетического спектра и механизмах локализации электронов в этих материалах до сих пор нет. Это обусловлено сложностью строения полимеров: наличием локальных неоднородностей, гетерогенностью реальных систем, представляющих собой аморфно-кристаллические материалы, наличием плохо определяемых границ раздела аморфной и кристаллической фазы. Кроме того, особенностью полимерных диэлектрических плёнок, осложняющей изучение их кинетических свойств, является существование долговременных релаксационных процессов. Долговременные релаксации могут быть обусловлены как релаксацией атомной подсистемы (структурная релаксация), так и процессами в электронной подсистеме. В результате экспериментальные данные часто оказываются плохо воспроизводимыми, а их интерпретация неоднозначной. Даже если ограничиться электроникой полимерных пленок, следует отметить, что используемые в настоящее время методы исследования сталкиваются с рядом трудностей при интерпретации экспериментальных данных. В этой связи важное значение имеет разработка новых методов анализа кинетических свойств полимеров в связи с особенностями их строения, которые позволили бы прояснить картину и детали механизмов переноса и локализации заряда. Определенные возможности в этом отношении открывает метод диэлектрической спектроскопии в области инфра-звуковых частот.
Низкочастотная диэлектрическая спектроскопия, как метод анализа явлений переноса заряда, позволяет различать зонный и прыжковый механизмы электропроводности, а также определять различные режимы последнего. Кроме того, данный метод может быть использован для определения малой подвижности носителей заряда в неупорядоченных диэлектрических материалах и определения механизма локализации носителей (выявления сильной электрон-фононной связи).
В идейном плане исследование процессов переноса заряда в полимерных диэлектрических пленках соответствует направлению поиска в электронике неупорядоченных систем. Это дает основание полагать, что анализ кинетических явлений в полимерах информативен в контексте развития представлений об электронных процессах в неупорядоченных системах.
Цель работы. Изучение кинетических явлений и лежащих в их основе процессов локализации и переноса носителей заряда в неполярных и полярных фторсодержащих полимерных пленках методом инфразвуковой диэлектрической спектроскопии. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Определение и реализация необходимого комплекса экспериментальных методик низкочастотной диэлектрической спектроскопии для изучения кинетических явлений в полимерных диэлектрических пленках.
2. Изучение закономерностей процессов электронного переноса в полимерных диэлектрических пленках.
3 Установление корреляции кинетических свойств полимерных пленок с особенностями их строения.
4. Разработка моделей процессов переноса и локализации носителей заряда в неполярных и полярных полимерных материалах.
5. Определение возможности практического использования результатов исследования. Научная новизна. В отличии от большинства работ, посвященных изучению кинетических явлений в полимерных пленках, в данной работе предпринято сравнительное исследование механизмов переноса и локализации носителей заряда в неполярных и полярных фторсодержащих полимерных пленках методом инфразвуковой диэлектрической спектроскопии. Реализована возможность прямого определения диэлектрических потерь с использованием высокочувствительного калориметра.
Установлены закономерности переноса заряда в диэлектрических пленках политетрафторэтилена, полиэтилентерефталата и полившшли-денфторида: зависимость проводимости на переменном токе и диэлектрических потерь от частоты, температуры, напряженности постоянного электрического поля. Показано, что перенос заряда в полимерных пленках может быть описан с позиций теории прыжковой электропроводности в неупорядоченных системах. Установлено наличие мультиплетной прыжковой электропроводности в изученных материалах. Для неполярных полимеров отмечен переход от прыжкового механизма переноса заряда к зонному (внутрицепному) с повышением частоты.
На основе сравнительного анализа свойств неполярных и полярных полимерных пленок выявлены их особенности в части механизмов локализации носителей заряда и концентрации центров локализации. Показано, что для пленок полярных полимеров характерна сильная электрон-фононная связь и соответственно, поляронный механизм переноса заряда, а также более высокая, чем у неполярных полимеров, концентрация центров локализации носителей заряда. Отмеченные факты связаны с полярностью макромолекул и особенностями строения этих материалов.
На основе сопоставления результатов инфразвуковой диэлектрической спектроскопии и термоактивационной токовой спектроскопии пленок поливинилиденфторида получены дополнительные аргументы в пользу
вывода о прыжковом механизме переноса заряда и согласующиеся оценки энергии активации элементарных процессов.
Развитые представления о механизме переноса заряда в полимерных пленках привлечены к анализу долговременной релаксации электрет-ной разности потенциалов в них, что открывает возможности объяснить большую длительность этого процесса и его детальный ход в различных временных интервалах.
Практическая значимость. Развитые в работе представления о процессах локализации и переноса носителей заряда в полимерных диэлектрических пленках открывают возможности прогнозирования свойств конденсаторных систем и электретных устройств на их основе.
Выявленные в работе структурно-чувствительные кинетические свойства полимерных пленок могут рассматриваться как основа методик их диагностики, позволяющих обнаружить значимые для формирования функциональных свойств приборных систем особенности строения.
Метод инфразвуковой диэлектрической спектроскопии положен в основу ряда учебно-исследовательских заданий практикума при подготовке магистров физики, специализирующихся в области физики конденсированного состояния, а также курсовых и дипломных работ студентов факультета физики РГПУ имени А.И.Герцена.
Основные защищаемые положения.
1. Механизмы переноса и локализации носителей заряда в полимерных диэлектрических материалах целесообразно изучать, наряду с другими методами, посредством инфразвуковой диэлектрической спектроскопии с использованием методик определения частотных зависимостей проводимости на переменном токе и диэлектрических потерь без приложения и с приложением постоянного смещающего напряжения, создающего в диэлектрике сильное электрическое поле.
2. В диэлектрических пленках политетрафторэтилена, полиэтилен-терефталата и поливинилиденфторида реализуется механизм прыжковой электропроводности, причем в изученном диапазоне частот имеет место мультиплетная прыжковая электропроводность. У неполярных пленок политетрафторэтилена наряду с прыжковым, на достаточно высоких частотах, проявляется зонный (внутрицепной) механизм переноса.
3. Для диэлектрических пленок полиэтилентерефталата и поливинилиденфторида характерны повышенная концентрация центров локализации носителей заряда, по сравнению с пленками политетрафторэтилена, и сильная электрон-фононная связь, что связано с наличием дипольных ловушек в полярных полимерах.
4. На основе моделей явлений прыжкового переноса заряда могут быть объяснены и спрогнозированы функциональные свойства приборных систем на основе полимерных диэлектриков, в том числе, конденсаторов и электретных устройств.
Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается информативностью и адекватным использованием экспериментальных методик диэлектрической спектроскопии применительно к изучению кинетических свойств полимерных диэлектрических пленок, хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов, а также интерпретацией данных, полученных независимыми методами, с единых позиций, использованием современных представлений электроники неупорядоченных систем.
Апробация результатов исследования.
Основные результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики - 97" (Санкт-Петербург, 1997), Международном Арктическом семинаре по физике и математике (Мурманск, 1998), Ш-ей Международной конференции "Электромеханика и электротехнологии" (Клязьма, 1998), Всемирном электротехническом конгрессе "На рубеже веков: итоги и перспективы" (Москва., 1999), 10 Международном симпозиуме по элек-третам (Афины, 1999) и неоднократно обсуждались на научных семинарах кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И.Герцена.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 печатных работах. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Она содержит 162 страницы текста, 37 рисунков, 5 таблиц, 203 библиографические ссылки.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы его цели и
задачи, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость основных
полученных результатов, сформулированы защищаемые положения работы.
Первая глава носит обзорный характер и посвящена анализу современных
представлений о механизмах переноса заряда в неполярных и полярных полимерных
диэлектрических пленках.
Отмечается, что несмотря на большое количество работ, посвященных
экспериментальным исследованиям механизмов локализации и переноса носителей
заряда в полимерных пленках, установившихся представлений о происходящих в них
электронных процессах до сих пор нет.
Ряд авторов предполагает в полимерных материалах наличие ионной
электропроводности, однако, в работах последних лет, где осуществлялся более
строгий контроль за условиями формирования материала и анализ его структуры,
доминирует точка зрения об электронной природе носителей заряда в полимерных
диэлектрических пленках.
Протекающие в изучаемых полимерных диэлектрических пленках электронные
процессы описываются разными авторами в рамках разных
моделей электронного переноса, включая зонный перенос с учетом эффектов сильного
поля типа эффекта Френкеля-Пула, и прыжкового переноса в неупорядоченных
системах.
Подчеркивается, что установление механизмов переноса в полимерных плёнках
требует проведения разносторонних исследований кинетических свойств в связи с их
строением с использованием адекватных изучаемому объекту методов.
В этой связи особое внимание в обзоре уделяется информативности современных
методов изучения механизмов переноса носителей заряда, энергетического спектра
электронных состояний в высокоомных полимерных материалах. Анализируются
методы термоактивационной спектроскопии, фотоэлектрические методы, а также
времяпролетная методика определения подвижности носителей заряда. Показано, что
методический арсенал экспериментальных исследований кинетических свойств
полимеров нуждается в пополнении.
В последней части главы раскрываются возможности метода диэлектрической
спектроскопии в области инфразвуковых частот для изучения кинетических процессов
в полимерных диэлектрических пленках.
Необходимость использования инфразвуковых частот предопределяет медленный
характер электронных процессов в полимерных материалах. В изучаемом диапазоне
частот процессы структурной релаксации оказываются безинерционными и
определяющую роль в частотной зависимости проводимости (диэлектрических потерь)
играют электронные процессы.
Отмечается, что низкочастотная диэлектрическая спектроскопия, основываясь на
анализе явлений нестационарного электропереноса, открывает широкий круг
возможностей для изучения кинетических процессов в полимерных диэлектрических
материалах. Во-первых, она позволяет различать зонный и прыжковый механизмы
электропроводности на основании анализа частотной зависимости проводимости, а
также различные режимы прыжкового переноса. Во-вторых, данный метод может быть
использован для определения малой подвижности носителей заряда в неупорядоченных
диэлектрических материалах на основании анализа изменения частотной зависимости
тангенса угла диэлектрических потерь исследуемого полимерного материала после
неоднородного (по объему диэлектрика) возбуждения неравновесных носителей заряда.
Наконец, представляется возможным выявить сильную электрон-фононную связь на
основании анализа частотных зависимостей проводимости на переменном токе при
приложении к образцу постоянного напряжения смещения в неомической области.
Во второй главе рассматриваются основные характеристики исследуемых полимерных
материалов в связи с условиями их формирования и описываются используемые
экспериментальные методики.
В качестве исследуемых материалов, в настоящей работе, были выбраны пленки
характерных неполярных и полярных полимеров: политет-
рафторэтилена (неполярный полимер), полиэтилентерефталата и поливи-нилиденфторида (полярные полимеры), толщиной 20, 15 и 10 мкм соответственно, изготовленные в НПО "Пластполимер".
Измерение проводимости полимерных пленок осуществлялось в работе на опытных образцах, представляющих собой конденсаторную структуру металл-диэлектрик-металл. В качестве электродов конденсаторной структуры с полимерным диэлектриком использовались слои алюминия площадью приблизительно 8 10 м , полученные методом термического испарения в вакууме на стандартной установке вакуумного напыления УВН2М-2. Применялись образцы с двухсторонней и односторонней металлизацией. В случае односторонней металлизации в качестве второго электрода конденсаторной системы использовался прижимной электрод из алюминия. Экспериментальный анализ исследования частотных зависимостей проводимости и тангенса угла диэлектрических потерь полимерных материалов осуществлялся мостовым и калориметрическим методами.
Измерения частотных характеристик, мостовым методом проводились путем определения активной и реактивной составляющих проводимости анализируемой конденсаторной структуры посредством их компенсации эталонными элементами. В работе наряду с измерениями на переменном сигнале изучалось поведение проводимости пленок, когда совместно со слабым переменным синусоидальным сигналом (порядка 100мВ ) на конденсаторную структуру с полимерным диэлектриком подавалось постоянное смещающее напряжение, создающее в образце сильное электрическое поле порядка 105- 106В/см.
Для проведения температурных измерений при заданной темп |
