5 ВВЕДЕНИЕ
Развитие малотоннажного производства химических продуктов определяет ускорение научно-технического прогресса и повышение качества продукции во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства. Это в полной мере относится и к ряду оксидов металлов, без использования которых невозможно представить современную промышленность. Применение их настолько широко, что охватывает практически все отрасли производства, в том числе производство катализаторов, носителей катализаторов, сорбентов, изготовление стекла и керамики, лаков и красок, огнеупоров, наполнителей полимеров — в химической промышленности; активные массы щелочных аккумуляторов и сухих гальванических элементов, диэлектрики и полупроводники - в электротехнической промышленности. В последние годы большой интерес вызывают высокодисперсные материалы (нанопорошки), используемые для производства керамики специального назначения, сенсорных датчиков, а также в медицине, косметике, радиоэлектронике, сельском хозяйстве, и т. д. Необычные свойства наномате-риалов обусловлены как особенностями отдельных частиц (кристаллитов), так и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между наночастицами. Структура и дисперсность наноматериалов зависит от способа их получения.
Существует огромное количество методов получения оксидов металлов, базирующихся на газофазном, плазмохимическом, термическом и других процессах. Развиваются детонационный синтез и электровзрыв. Наиболее хорошо изученными являются методы, основанные на осаждении из растворов солей и последующего гидролиза, позволяющие получать гидратированные оксиды металлов в виде гелей, обладающие высокой дисперсностью и развитой пористой структурой.
В последнее время получили развитие новые перспективные направления синтеза нанопорошков оксидов металлов, одним из которых является электро-
химический способ. Основное преимущество данного способа - возможность получения очень чистых гидроксидов и оксидов, а регулирование электрических параметров процесса электролиза позволяет формировать порошки с заданной дисперсностью, что еще более повышает его практическую ценность.
Одной из определяющих тенденций развития существующих промышленных методов получения неорганических веществ путем электролиза является интенсификация электрохимических процессов за счет увеличения плотности тока, несмотря на повышение расхода электрической энергии. Экономическая эффективность в этом случае достигается за счет повышения производительности электролизеров, снижения капитальных затрат и существенного улучшения качества продукции.
Основным затруднением при повышении плотности тока является возникновение пассивного состояния анодов и, как следствие, торможение процесса и получение некачественных продуктов. Применительно к оксидам это выражается в уменьшении их активной поверхности, сокращении пористости.
Наиболее действенные методы, позволяющие снять пассивацию, предполагают применение нестационарных режимов проведения электролиза. Одним из таких приемов является использование переменного тока, который позволяет дополнительно упростить аппаратурное обеспечение процесса и снизить энергетические затраты на его проведение. Таким образом, значительный интерес для решения важнейшей задачи обеспечения страны нанопорошками представляют электрохимические процессы с разрушением металлических электродов под действием переменного тока с образованием гидратированных и негидра-тированных оксидов, которые можно выделить в качестве самостоятельной фазы.
Изучение электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока приобретает актуальность не только для синтеза чистых оксидов металлов, но и в связи с получением экспериментальных данных по коррозионной стойкости металлов под действием токов промышленной частоты. За-
кономерности процессов, протекающих с использованием переменного тока, сложны и требуют дальнейшего изучения.
Цель и задачи работы
Целью работы является разработка технологии нанопорошков оксидов металлов на основе установления корреляционных зависимостей между параметрами электрохимических процессов и характеристиками полученных гидрокси-дов и оксидов, создание аппаратурного обеспечения процессов.
В соответствии с поставленной в диссертационной работе целью определены следующие задачи исследований:
1. Установить корреляционные зависимости между параметрами электрохимического синтеза с использованием переменного тока частотой 50 Гц (состав и концентрация электролита, плотность переменного тока, температура электролиза) и характеристиками пористой структуры (дисперсность, удельная площадь поверхности, суммарный объем пор) полученных продуктов.
2. Установить закономерности изменений фазового состава и параметров пористой структуры продуктов электролиза от температуры прогрева на воздухе.
3. Определить основные стадии образования нанодисперных оксидов металлов, синтезированных электролизом с использованием переменного тока.
4. Разработать методики:
- расчета параметров процессов электрохимического окисления металлов при электролизе с использованием переменного тока;
- исследования кинетики процессов разрушения металлов под действием электролиза с использованием переменного тока.
5. Оценить возможность рафинирования оксидов металлов от примесей при проведении электролиза с использованием переменного тока.
8
Научная новизна.
1. Установлены основные закономерности образования нанодисперсных оксидов металлов, обладающих различным типом проводимости, при электрохимическом окислении металлов с использованием переменного тока. Процесс электрохимического синтеза протекает ступенчато, электрохимические стадии сочетаются с химическими, которые осложняются чередующимися процессами растворения и кристаллизации образующихся оксидных фаз на поверхности оксидного слоя.
Фазовые превращения при изменении полярности электродов и химическая природа образующихся фаз изменяют состав и структуру двойного электрического слоя (ДЭС), что в свою очередь влияет на скорость электрохимических стадий.
2. Впервые установлены зависимости скорости разрушения металлов (А1, Ni, Ti, Zn, Cd, Cu, Pb, Sn, Fe, Mo) от состава и концентрации электролита, плотности переменного тока и температуры электролиза. Показано, что максимальная скорость разрушения алюминия, цинка и олова наблюдается в растворах хлоридов, остальных металлов - в растворах гидроксида натрия. Определена функция, аппроксимирующая скорость разрушения металлов в различных электролитах от плотности переменного тока.
3. Установлено, что при электрохимическом синтезе оксидов металлов с использованием переменного тока образуются оксиды металлов с размером условного диаметра первичных частиц в нанометровом диапазоне, . обладающие высокой удельной площадью поверхности и преимущественным размером пор в интервале 7 — 22 нм (мезопоры). При температуре прогрева в интервале 110 - 800 °С для продуктов электролиза алюминия, титана и цинка наблюдается незначительное, по сравнению с образцами, полученными другими способами, уменьшение удельной площади поверхности.
4. Предложена модель, позволяющая оптимизировать процессы электрохимического окисления металлов с использованием переменного тока. Установлены параметры, при которых скорость электрохимического окисления алюминия, титана, никеля, кадмия и меди достигает максимального значения.
5. Установлен эффект рафинирования оксидов металлов, синтезированных электрохимическим способом с использованием переменного тока, от примесей по сравнению с их содержанием в исходных металлах. Обнаружено снижение содержания кадмия, свинца и железа в оксидах алюминия, цинка и олова; кадмия и мышьяка в гидратированном диоксиде титана (ГДТ); таллия - в оксиде кадмия.
Практическая ценность
1. Разработана новая технология электрохимического синтеза с использованием переменного тока промышленной частоты нанодисперсных оксидов металлов, обладающих развитой площадью поверхности и высокой сорб-ционной емкостью.
2. Разработана модель оптимизации технологических параметров процессов электрохимического окисления металлов (Al, Ti, Cd, Си и Ni) с использованием переменного тока промышленной частоты.
3. Определены технологические параметры процессов электрохимического ¦ синтеза и режимы термообработки, при которых получаются продукты с высокой удельной площадью поверхности и суммарным объемом пор.
4. Разработана методика на основе хроматографического метода экспериментального определения скорости разрушения металлов в зависимости от параметров электролиза (плотности переменного тока, температуры и концентрации электролита в растворе).
5. Разработана методика расчета основных параметров процесса электрохимического окисления металлов и предложена аппаратурно-технологическая схема производства оксидов металлов.
10
6. Получены нанодисперсные порошки оксидов металлов с низким содержанием примесей, обладающие высокой удельной площадью поверхности и суммарным объемом пор, которые использованы в различных областях промышленности. Реализация результатов работы
Результаты работы использованы для получения оксида кадмия, применяемого в производстве никель-кадмиевых аккумуляторов, оксида алюминия, применяемого в производстве сорбента вакцины клещевого энцефалита и, наряду с диоксидом титана, для производства сорбционных генераторов технеция 99т. Материалы работы используются при изучении теоретической части и при проведении лабораторных работ по курсу «Катализ и технология катализаторов» студентами специальности 250200 -химическая технология неорганических веществ Томского политехнического университета. Исследования по тематике диссертации проводились:
— по федеральной целевой программе «Вакцинопрофилактика на 1999-2000 годы и на период до 2005 года» (постановление Правительства Российской Федерации от 30 октября 1998 г. №1260, г. Москва).
— по программе P.P. 200 «Вузовская наука — регионам (Прогресс и регион)»; по научно-технической программе Томской области (проект «Разработка технологий получения высокочистых оксидов металлов методом электросинтеза на переменном токе промышленной частоты») 1994-1995 г.
— по договорам на НИОКР с НПО «Люминофор» (г. Ставрополь, 1990 г.), с ГУФП «ВИРИОН» (г. Томск, 1998-2000 г.).
Апробация работы
Доклады по результатам исследований представлены и опубликованы в трудах
11 международных конференций и симпозиумов:
XII Международная конференция по химическим реакторам. (Ярославль, 1994); Международная научно-техническая конференция «Перспективные химические технологии и материалы». (Пермь, 1997); Международная конферен-
• 11
ция «Ультрадисперсные порошки и наноструктуры. Получение, свойства и применение». (Красноярск, 1996); XXXV Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс». (Новосибирск, 1997); XI Международная конференция по химии и химической технологии. (Москва, 1997); Первый Международный симпозиум «Молодежь и проблемы геологии». (Томск, 1997); П-ая международная конференция «Современная
Л1 вакцинология». (Пермь, 1998); Международная научно-практическая конфе-
ренция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». (Кемерово, СО РАН, Куз ГТУ, ЗАО «Экспо-Сибирь», 2000); Восьмая научно-практическая международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии». (Томск, ТПУ, 2002); Семнадцатая международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, МКХТ, 2003). XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. (Казань, 2003).
В трудах 17 всесоюзных, российских и региональных конференций:
щ Всесоюзное совещание «Синтез, свойства, исследование, технология и
применение люминофоров». (Ставрополь, ВНИИ Люминофоров, 1985); Научно-практическая конференция «Методы исследования в химии и химической технологии» (Томск, 1986, 1989); Второе Всесоюзное совещание по научным основам приготовления и технологии катализаторов. (Минск, 1989); Третье ре- . гиональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. (Ташкент, 1990); Российская конференция «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений» (Томск, 1993); Отраслевое совещание «Проблемы и перспективы
¦<* развития Томского нефтехимического комбината». (Томск, 8-е —1994, 9-е —
1995); Научно-практическая конференция, посвященная 100-летию ТПУ «Опыт, проблемы и перспективы развития химической науки и образования». (Томск, 1996); Региональная научно-практическая конференция «Химия и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях». (Новоси-
12
бирск, 1999); Всероссийская конференция «Актуальные вопросы разработки, производства и применения иммунобиологических и фармацевтических препаратов» (Уфа, РИО ГУЛ «Иммунопрепарат», 2000); Научно-практическая конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, ТПУ, 2000); IV Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Стерлитамак, 2000); Всероссийская научно-техническая конференция по технологии неорганических веществ. (Казань, 2001); Российская молодежная научно-практическая конференция «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент», (Томск, 2003); V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004); III Всероссийская научная конференция "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004). По теме диссертационных исследований опубликовано печатных работ 79, включая 4 авторских свидетельства, 2 патента РФ.
13
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
1.1. Методы производства нанодисперсных оксидов металлов
Для получения различных оксидов металлов предложено большое количество способов, многие из которых нашли широкое применение в промышленном производстве. Вместе с тем, современная техника и технологии, особенно в области гетерогенного катализа, изготовления керамики специального назначения и сенсорных датчиков для мониторинга окружающей среды, предполагает использование материалов с качественно новыми эксплуатационными свойствами. В связи с этим возрос интерес к наноструктурным материалам, в частности, к ряду оксидов металлов.
Основной характеристикой нанокристаллических материалов является дисперсность. Также как структура она зависит от способа получения. Эффективным методом изменения структурных характеристик твердого тела является уменьшение размеров зерен. Разнообразие уникальных свойств нанопорошков связано со специфическим характером состояний атомов и электронов в малых частицах (1—10 нм), являющихся основными морфологическими элементами ультрадисперсных сред, и увеличением доли их поверхностного вклада в общие свойства системы [1,2].
Известные технологии синтеза дисперсных оксидов металлов условно можно разделить на следующие группы:
- окисление порошков металлов, их сульфидов или паров металлов кислородом;
- термическое разложение гидроксидов металлов, полученных методом осаждения, солей кислородсодержащих кислот - карбонатов, нитратов, сульфатов, а также хлоридов в условиях газофазного и парофазного термолиза;
- плазменное оксидирование;
14
- электрохимическое окисление.
Помимо перечисленных в последнее время внедряются физические методы, позволяющие варьировать характеристики продуктов без изменения их химической природы. Они базируются на действии концентрированного подвода энергии к образцам и проведении последовательных процессов испарения и конденсации. При этом увеличивается дисперсность материала, меняются его структурные и фазовые характеристики. Эти методы, например, лазерное и катодное испарение, часто используются для получения нанодисперсных порошков оксидов металлов и пленок на подложках..
1.2. Свойства оксидов металлов в нанодисперсном состоянии
Разнообразные оксиды получаются при непосредственном окислении металла кислородом или воздухом при нагревании. Производительность такого процесса прямо зависит от величины окисляемой поверхности, поэтому часто проводят предварительное измельчение металла. Процесс ведут в реакторах полочного или шахтного типов и печах различных конструкций [3-8]. Более эффективно окисление порошков металлов протекает в аппаратах псевдоожи-женного слоя [9, 10]. Такими способами получают оксиды железа, вольфрама, индия, кобальта, меди, свинца, молибдена и других металлов в интервале температур 400 — 1600 °С [10-13]. К этому следует добавить все металлы семейства лантанидов, окисляющихся на воздухе с образованием фазовых оксидов при температурах выше 180-200 °С.
Указанные процессы отличаются длительными, трудоемкими стадиями подготовки и невысокой чистотой используемого сырья, низкой дисперсностью и площадью поверхности получаемых оксидов. Характерным является большая энергоемкость и низкий к.п.д. применяемых аппаратов. С целью улучшения физико-химических свойств оксидов металлов, получаемых данными способами, предлагаются добавки активаторов, вносимых перед термообработкой [14].
15
Аналогично, с образованием соответствующих оксидов происходит окисление сульфидов некоторых металлов (РЬ, Си, W, Fe, Zn) [10, 15, 16]. Подобные процессы, дополнительно к упомянутым недостаткам, сопровождаются выде-лением SO2, требующего утилизации, и возможным одновременным образованием сульфатов металлов (для Си и РЬ).
Для получения тонкодисперсных оксидов легкоплавких испаряющихся металлов используют прием, основанный на дистилляции металла и сжигании его пара в струе воздуха, иногда в присутствии водяного пара [8, 10, 17-20]. В промышленности данный способ реализован, в основном, для цинка и кадмия [8, 18, 19, 21, 22]. Снизить энергетические затраты на проведение подобных процессов возможно путем распыления расплава металлов и окисления в потоке кислорода [23, 24]. В тех случаях, когда температура плавления металлов слишком высока (более 1000 °С) или химическая реакция тормозится образованием плотной, непроницаемой для диффузии кислорода пленки, синтез нано-порошков осуществляют методом разложения соединений соответствующих металлов [21, 25-30]. Для магния, железа, титана, меди и цинка характерным можно считать разложение их сульфатов [28, 31], однако из экологических соображений предпочтительнее использовать карбонаты [33, 34].
Заслуживают внимания способы получения оксидов из галогенидов металлов, в частности, хлоридов. Предложено большое количество способов реализации подобных процессов, которые отличаются разносторонними подходами к совершенствованию технологии [31, 32, 35-37] и аппаратурного оформления [38-42]. Исследователи из ФРГ предложили совместить способ получения оксидов металлов, основанный на окислении их галогенидов, с гранулированием в реакторе псевдоожиженного слоя [43]. Преимущество указанных методов в том, что исходные хлориды можно получать в очень чистом состоянии [44]. Этот фактор обусловливает получение более качественной продукции. К существенным недостаткам технологий следует отнести необходимость утилизации хлора.
16
В процессах термического разложения солей металлов температура изменяется в широком интервале, что сильно влияет на размер частиц образующихся оксидов. При этом не обязательно, чтобы исходный материал имел вид ультрадисперсного порошка. Для большинства металлов установлена зависимость: с ростом температуры процесса увеличивается размер частиц оксидов [41, 44, 45], который является следствием двух конкурирующих процессов — деструкции и спекания, и определяется соотношением их скоростей. Тем не менее, настоящими способами можно получать оксиды с размерами частиц 1—3 мкм и менее [26, 46, 47] с хорошей степенью чистоты. Возможность спекания частиц уменьшается при быстром разложении исходных реагентов и столь же быстром их охлаждении (режим закалки). Соответствующая подготовка исходных солей позволяет достичь качества продукта особо чистой квалификации.
С целью улучшения поверхностных характеристик получаемых оксидов, упрощения процессов и технологии предлагается [11, 47-56] осуществлять окислительный термолиз растворов, содержащих необходимый компонент. Вместе с тем, использование специальных приемов подготовки растворов — замораживание, введение органических добавок и различных активаторов увеличивает число технологических стадий.
Все указанные производства характеризуются применением специального оборудования, исключающего внесение нежелательных примесей в продукт, • большой трудоемкостью и многостадийностью подготовки сырья, значительными затратами энергии на достижение высоких температур. Общим недостатком для вышеописанных процессов является получение порошков с невысокой дисперсностью и удельной площадью поверхности, служащими одними из основных критериев активности оксидов металлов. Образование оксидной пыли и выделение токсичных газов неблагоприятно влияет на окружающую среду и санитарно-гигиенические условия труда обслуживающего персонала.
Важное место в группе методов синтеза наноструктурных оксидов металлов занимает осаждение из коллоидных растворов. Такими способами получа-
17
ют оксидные системы преимущественно для производства сорбентов и контактных масс многих катализаторов. С бурным развитием химических производств возникла необходимость оперативного контроля экологического состояния воздушного бассейна в зоне промышленных предприятий и жилых комплексов. Широкое использование для этих целей нашли сенсорные датчики, активным элементом которых являются оксиды металлов, селективно реагирующие на различные химические вещества. В качестве таких датчиков используют нанокристаллические полупроводниковые оксиды олова, цинка, свинца и других металлов [57-60]. Уменьшение размеров зерен в поликристаллической пленке оксидов повышает газовую чувствительность и эффективность работы сенсорных датчиков, поэтому для приготовления реагентов часто используют метод осаждения.
Вследствие высоких пересыщений, возникающих при осаждении труднорастворимых гидроксидов, скорость конденсации молекул значительно больше скорости ориентации и встраивания их в кристаллическую решетку. Поэтому, независимо от химической природы вещества, метод осаждения позволяет синтезировать сферические или овальные частицы с размером 40+10 А (первичные частицы), иногда с очень узким распределением по размерам [61, 62].
Дальнейшие превращения частиц мелкой фазы определяются химическими свойствами системы и условиями осаждения и старения. Легкокристал-лизующиеся гидроксиды олова (II), сурьмы, магния, кадмия обладают низкой дисперсностью, вследствие высокой скорости встраивания молекул в кристаллическую решетку и ориентированного срастания образовавшихся зародышей. В этих случаях элементами структуры, определяющими размер поверхности, являются конгломераты первичных частиц. Агрегаты упакованы достаточно плотно и частично ориентированы, поэтому измеренная удельная площадь поверхности материала имеет незначительную величину и определяется степенью срастания. |
