ВВЕДЕНИЕ
Проблемы геоэкологии в настоящее время приобрели чрезвычайно острый характер в связи с истощением природных ресурсов, деградацией наземных экосистем, ухудшением качества природной среды, вызванных расточительным и разрушительным характером природопользования, ростом антропогенной нагрузки на природу. Колоссальное количество отходов производственной деятельности и, связанное с ними, поступление техногенных веществ в окружающую среду ведет к формированию новых геологических, биологических и геохимических параметров окружающей среды, создавая угрозу жизни на Земле [1]. Ежегодно человечество отторгает от природы десятки миллионов тонн природных веществ - это уголь и руда, нефть и газ, строительные материалы и водные ресурсы, кислород и древесина. Однако в конечный продукт из того, что берется у природы, превращается всего 1,5 — 2 %, а остальное составляют отходы.
Всего в России в отвалах и хранилищах накоплено около 80 млрд. т твердых отходов, из которых 1,6 млрд.т токсичные и канцерогенные [2]. Проблема экологобезопасного обращения с отходами имеет в настоящее время глобальный и трудноразрешимый характер в связи с их колоссальным накоплением не только вследствие неполной переработки сырья, но и от работы очистных сооружений по обезвреживанию газов и сточных вод, где происходит концентрирование загрязнителей в твердых веществах, которые далее уже, как правило, не перерабатываются. Последствия захоронения отходов через загрязнение почв и подземных вод проявляются уже в настоящее время и продолжительность этого воздействия в будущем не поддается количественной оценке. На конференции ООН по окружающей среде и развитию (Рио-де-Жанейро, 1992 г.), снижение количества отходов отнесено к десяти важнейшим проблемам экологии и перед мировым сообществом поставлена задача создания возможностей на национальном и
региональном уровнях для осуществления политики и мероприятий в области рециркуляции отходов. Мировым сообществом принята стратегия устойчивого эколого-экономического развития, важнейшей составляющей которой является рост использования возобновляемых техногенных ресурсов с сохранением биосферного равновесия, при этом объем отходов не должен превышать ассимиляционных возможносей биосферы. В 1996 г. была принята Концепция перехода Российской Федерации к устойчивому развитию [3], утвержденная Указом Президента РФ, в соответствии с которой необходимо обеспечить решение социально-экономических задач и проблем сохранениея благоприятной окружающей среды и природно-ресурсного потенциала в целях удовлетворения потребностей нынешнего и будущего поколений.
Для реализации принципов устойчивого развития, наряду с созданием правовых, экономических и социальных предпосылок, ключевым фактором, на наш взгляд, является наличие технологических разработок рециркуляции промышленных отходов, в которых отходы рассматриваются как техногенное возобновляемое сырье для получения полезного продукта. Использование промышленностью страны большого числа устаревших экологоопасных технологий, производящих огромное количество токсичных выбросов в атмосферу, сточных вод, неутилизируемых отходов делает научные разработки в области технологий переработки промышленных отходов чрезвычайно актуальными.
Значительное загрязнение окружающей среды характерно и для Омского промышленного региона. Омский регион является крупным промышленным центром, в котором расположены нефтеперерабатавающие предприятия, завод синтетического каучука, завод пластмасс и ионообменных смол, шинный завод, двадцать четыре машино- и приборостроительных предприятия, а также предприятия перерабатывающей и пищевой промышленности. Кроме того, в городе работают несколько ТЭЦ,
использующих уголь Экибастузского бассейна, характеризующийся высокой зольностью. Вследствие высокой концентрации производства, несовершенства используемых технологий, недостаточной эффективности работы очистных сооружений, колоссального скоплениия твердых отходов как бытовых, так и промышленных, под хранение которых отчуждены огромные земельные площади, значительным уровнем вредного воздействия на здоровье населения Омский промышленный регион признан черезвычайно неблагополучным в экологическом отношении. Улучшить экологическую обстановку в регионе можно при условии совершенствования используемых в промышленности технологий путем минимизации отходов, организацией межотраслевых и межрегиональных потоков отходов, разработкой замкнутых экологически ориентированных технологических схем.
Отходы производства, отвлекающие из оборота огромные материальные и природные ресурсы и наносящие ощутимый ущерб экологическому состоянию региона, в котором они складируются, зачастую могут являться сырьем для других отраслей, но в силу разомкнутости технологических циклов, слабого развития межотраслевых связей, отсутствия научного и технико-экономического обоснования подобных решений, координирующей деятельности в этой области система циркуляции потоков отходов в нашей стране практически не налажена. Для улучшения геоэкологической ситуации в регионе должны быть осуществлены мероприятия, предусматривающие наиболее полное использование отходов в качестве вторичного сырья, что приведет к снижению техногенной нагрузки на природу. Решению некоторых из наиболее острых экологических проблем Омского промышленного региона, касающихся утилизации отходов промышленных предприятий, посвящена выполненная работа.
Работа выполнялась в рамках: госбюджетной темы "Разработка методов переработки и контроля сточных вод, газовых выбросов и побочных продуктов нефтеперерабатывающих и химических предприятий г. Омска";
8
хоздоговорной работы "Разработка способа очистки сточных вод от тяжелых металлов" по заказу Омского радиотехнического завода им. Козицкого (1987-1989 гг.), госбюджетной программы "Извлечение платины и рения с отработанных платинорениевых катализаторов" по единому заказ-наряду Минобразования, рег.№ 1.12.95Д, ГРНТИ 61.31.55 (1990-1995гг.), хоздоговорной работы по заказу администрации Омской области "Разработка малоотходных технологий обезвреживания сточных вод гальванического производства на предприятиях машиностроительной отрасли" (1997 г.), программе СО РАН по переработке платиновых катализаторов совместно с Омским филиалом Института катализа им. Г.К Борескова СО РАН (1998 г), в рамках государственной программы "Интеграция науки и высшего образования " в 1999-2001 гг.
Целью настоящей диссертационной работы является
Разработка научных и практических основ комплексной переработки промышленных отходов на принципах ресурсосбережения с организацией рециркуляции веществ в промышленности.
Объекты изучения:
Отходы промышленных производств различных типов, создающие значительную техногенную нагрузку на природную среду в регионе и представляющие собой потенциальный источник сырьевых ресурсов: золы ТЭЦ, отработанные сорбенты и катализаторы, отходы гальванопроизводства.
Основная научная идея
В основу работы положена концепция комплексной переработки отходов предприятий крупного промышленного региона, которая заключается в выполнения требований ресурсосбережения и экологической безопасности разрабатываемых технологий и реализуется: глубокой переработкой техногенного сырья сложного состава с получением широкого спектра высокотехнологичных продуктов; безотходной переработкой всех
содержащихся в отходе компонентов с заменой экологически опасных технологий; совместной переработкой отходов различных предприятий крупного промышленного региона путем их взаимного обезвреживания; созданием замкнутых циклов межотраслевых и межрегиональных потоков отходов. Разрабатываемые технологии должны быть основаны на исследовании физико-химических характеристиках отходов и закономерностей процессов, положенных в основу их переработки.
Методы исследования
В работе для решения поставленных задач были использованы современные физико-химические методы исследований: атомно-абсорбционный, химический, спектрофотометрический, радиационно-химический, потенциометрический, полярографический, рентгенофазовый, сорбционный, метод изучения пористой структуры-БЭТ, ртутной порометрии, хроматографический, нейтронно-активационный, а также технологические исследования в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях.
Научная новизна защищаемых в диссертации результатов, являющихся вкладом в создание системы рециркуляции производственных отходов, заключается в следующем:
1. Предложены и реализованы принципы ресурсосберегающей комплексной рециркуляции техногенного сырья различных типов: крупнотоннажных отходов сложного состава, экологически опасных отходов, взаимнообезвреживаемых отходов с установлением межотраслевых и межрегиональных потоков отходов.
2. Впервые предложена и реализована концепция переработки металлсодержащих отходов химических и нефтехимических предприятий с извлечением ценных компонентов на специализированных заводах других
10
регионов России по используемым на них технологиям и без ухудшения экологической обстановки на них.
3. Впервые разработаны научные основы комплексной переработки энергетических зол экибастузского угля. Современными физико-химическими методами исследований установлены морфологические особенности, фазовый и элементный состав макро- и микро компонентов золы. Термодинамическим анализом и исследованиями кинетики процессов установлены закономерности сернокислотного извлечения церия, алюминия и железа из золы, изучен механизм процессов извлечения металлов. Установлен эффект повышения эффективности извлечения церия из золы при электрохимическом сернокислотном выщелачивании и выявлен механизм процесса. Разработан и опробирован оригинальный фотометрический метод определения микроколичеств церия в золе и растворах выщелачивания на фоне макроколичеств золообразующих элементов. Впервые установлены закономерности гидрощелочного количественного извлечения галлия и аморфного диоксида кремния из золы экибастузского угля.
4. Впервые разработано совместное извлечение платины и рения из отработанного алюмоплатинорениевого катализатора риформинга: термодинамически обоснована и экспериментально доказана возможность совместного извлечения платины и рения спеканием со щелочью в восстановительной среде; теоретически обосновано совместное электрохимическое извлечение платины и рения из отработанного алюмоплатинорениевого катализатора под действием хлора, генерируемого на аноде, с осаждением платины и рения на катоде в одну стадию. Изучены закономерности и выявлен механизм электровыщелачивания, установлены потенциалы электрохимического осаждения платины и рения на катоде и закономерности этого процесса.
11
5. Впервые экспериментально показана возможность и установлены основные закономерности процесса взаимной утилизации отходов предприятий машиностроения и нефтехимии: высококонцентрированных отработанных электролитов гальванического производства и сульфидсодержащих отходов нефтепереработки с использованием разработанного потенциометрического контроля за процессом.
Практическая значимость работы заключается:
1. Созданы новые ресурсосберегающие технологии переработки промышленных отходов, позволяющие снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду. Новые технологические решения защищены патентами Российской Федерации.
2. Освоены в промышленном масштабе безотходные технологии: пирометаллургическое получение меди из отработанного угольного медьсодержащего адсорбента, локальное извлечение тяжелых металлов из отходов гальванопроизводства.
3. Разработана принципиальная схема комплексной переработки золы экибастузского угля с возможным получением широкого спектра товарных продуктов для различных отраслей народного хозяйства: концентратов редких и редкоземельных металлов, диоксида кремния, магнитной фракции золы-источника получения микросфер, экологически чистого сырья для получения строительных материалов, сырья для алюминиевой промышленности. Актом испытания подтверждено использование выделенного диоксида кремния в качестве наполнителя и пигмента для получения белой краски.
4. Получен катализатор КР-110 с использованием возвратных металлов из отработанных платинорениевых катализаторов по предложенным способам, исключающим стадии раздельного выделения платины и рения и аффинажа. Испытаниями на пилотной установке риформинга в Омском
12
филиале Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН показана его эффективность, что подтверждено актом испытаний.
Апробация работы
Основные результаты доложены и обсуждены: на всесоюзной конференции"Физико-химические, медико-биологические и экологические основы создания химических товаров народного хозяйства" (г. Пермь, 1986), на всесоюзной конференции "Очистка сточных вод промышленных предприятий" (г.Киев, 1986), на всесоюзной конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические проблемы их использования" (г.Барнаул, 1990), на всесоюзной конференции "Очистка сточных вод и переработка отработанных растворов промышленных предприятий" (г.Пенза, 1090), на международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (г.Красноярск, 1995), на конференции "Ресурсосберегающие электрохимические технологии и проблемы экологии" (г.Екатеринбург, 1998), на международной конференции "Металлургия - шаг в будущее" (г.Красноярск, 1998), на научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (г.Томск,2000), на всероссийской конференции "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (г.Пенза,2001), на международном научном семинаре "Инновационные технологии-2001" (г.Красноярск,2001), на городских, областных и межвузовских семинарах и конференциях.
Публикации
По теме опубликовано 38 научных работ, в том числе, получено 6 патентов на изобретения.
Структура и объем работы
Диссертационная работа содержит 235 страниц основного текста, 40 рисунков, 59 таблиц, состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из 221 наименований и 6 приложений.
13
Глава 1. Современное геоэкологическое состояние Омского
промышленного региона и выбор основных направлений
совершенствования технологий, используемых на предприятиях
г.Омска
1.1. Воздействие отраслей экономики на окружающую природную среду
Состояние окружающей среды Омского промышленного региона рассмотрено с использованием материалов Государственного комитета по охране окружающей среды Омской области [5,6 ].
Промышленные предприятия, находящиеся на территории г. Омска и Омской области производят большое количество выбросов в окружающую среду. Так по данным Госкомэкологии за 2000 год [5] в области было произведено 2337,0 тыс.т твердых отходов, сброшено в водоемы области 2248,24 млн.т сточных вод с 123,981 тыс.т загрязняющих веществ, выбросы загрязняющих веществ в атмосферу составили 554,112 тыс.т. Такое колоссальное количество вредных веществ, попадающее в окружающую среду формирует новую геоэкологическую ситуацию, которая характеризуется изменением геологических и биологических условий и параметров окружающей среды, образованием новых геосистем со свойствами, зависящими не только от природных но и техногенных взаимодействий, ухудшением качества окружающей среды в результате загрязнения ее неорганическими и органическими веществами и как следствие утратой экологического равновесия в атмосфере, гидросфере и биосфере, утратой биосферой функций саморегулирования и самоочищения.
Одним из мощных факторов влияющим на формирование окружающей среды в Омском промышленном регионе является образование золоотвалов ТЭЦ. На долю электроэнергетики приходится 79,5 % от суммы всех твердых отходов (по данным за 2000 год), что объясняется использованием высокозольного экибастузского угля. К настоящему времени на территории
14
г. Омска скопилось около 50 млн. тонн золошлаковых отходов, которые занимают площадь 1178,75 га земли, и поэтому могут рассматриваться как техногенное возобновляемое месторождение. Золоотвалы оказывают комплексное негативное воздействие на окружающюю территорию. В результате ветровой эрозии частицы золы поступают в атмосферу, причем количество золы, выносимой с 1 га золоотвала может достигать нескольких сотен тонн в год, а пылевое облако распространяется на несколько километров [18]. Осевшая пыль загрязняет почву, так как с частицами золы в почву попадают химически активные токсичные вещества. Под действием выпадающих кислотных осадков с рН достигающим величины 3,9 [6], происходит миграция компонентов золы, приводящая к загрязнению почв, грунтовых вод и вод бассейна р. Иртыш ионами тяжелых (медь, никель, марганец и др.) и токсичных (мышьяк, свинец, сурьма, стронций, барий) металлов. Золоотвалы ТЭЦ-2 и ТЭЦ-4 с нарушением всех норм расположены в водоохранной зоне р. Иртыш, поэтому остро стоит проблема их закрытия. По данным химическоих анализов, в овощах, выращиваемых на территориях прилегающих к ТЭЦ-5 (д. Ульяновка, д. Осташкове) обнаружены в ячмене-свинец, цинк, хром, никель, в томатах - свинец, хром, никель, в луке - хром, в картофеле - цинк и никель. Из-за большого числа жалоб от населения на плохие экологические условия проживания вблизи золоотвала ТЭЦ-4 вследствие сильного пыления ставится вопрос о переселении жителей поселка Ново-Александровка.
Для обеспечения безопасного хранения золошлаковых отходов, полигоны должны иметь соответствующие покрытия, что требует дополнительных затрат. За рубежом, хранение 1т. летучей золы обходится в 6 долл. и включает подготовку площадок для отвала со специальным покрытием, предохраняющим попадание токсичных веществ в грунтовые воды. Под золоотвалы отчуждаются плодородные земли вблизи р. Иртыш, что экономически невыгодно. Из всего сказанного, очевидно огромное
15
негативное влияние золоотвалов на близлежащие территории и всего региона в целом, большой экологический, экономический и социальный ущерб, наносимый региону.
Кроме золошлаковых отходов, на полигонах области скопилось значительное количество отработанных сорбентов и катализаторов нефтехимии, которые также являются источниками поступления в окружающую среду тяжелых металлов. Так, например, медьсодержащий угольный адсорбент - активированный уголь АГ-3 является отходом производства заводов синтетического каучука, где он используется для очистки медноаммиачных растворов от тяжелых олигомеров. Отработанный адсорбент, содержащий от 9 до 17 % меди, направляется в отвал, где происходит его накопление. Ежегодно завод синтетического каучука сбрасывает 800 тонн медьсодержащего угля. За 30 лет работы предприятия количество сорбента в отвалах достигло 25 тысяч тонн, а содержание в нем меди колоссальной цифры - 3000 тонн. В процессе хранения медь переходит в форму гидроксида, который достаточно легко вымывается из угля паводковыми водами и дождевыми потоками, имеющими, как правило, рН<7, попадая в бассейны рек Омь и Иртыш и вызывая их загрязнение ионами меди - одними из самых опасных для здоровья человека.
По данным Омской Медицинской академии [7] средние концентрации меди в большинстве продуктов питания г.Омска за период с 1990 по 1995 возросли в овощах и в картофеле в 2-4 раза, в хлебе и хлебобулочных изделиях в 3,7 раз, в рыбных и мясных продуктах в 4-7 раз и в молочных продуктах в 15-30 раз. В 1,7 % образцов анализируемых продуктов, содержание меди превышало ПДК. Медь по трофической цепи попадает в организм человека и оказывает высокотоксичное действие на его здоровье, в первую очередь, поражая печень. Не случайно предельно допустимые концентрации в бассейнах питьевых и рыбоохранных водоемов по меди составляет всего 0,001 мг/л [8]. Тем не менее, содержание меди в воде с 1995
* 16
по 2000 год возросло более чем в 10 раз, в 1999 году превысило ПДК в реке Иртыш от с.Татарка до с.Черлак в 17-27 раз, а в контролируемых створах г.Омска в 10-14 раз. Загрязнение медью реки Омь превысило ПДК в 11-21 раз [6]. Такие высокие загрязнения основных водоемов г. Омска медью приводят к загрязнению продуктов питания омичей. По содержанию меди в реках Омь и Иртыш эти территории могут быть отнесены к зонам экологического бедствия [6].
Крупным источником поступления в окружающую среду тяжелых металлов является и гальванопроизводство машиностроительных и приборостроительных заводов. В целом на предприятиях машиностроения и металлообработки образуются около 40 видов отходов 1-4 классов опасности. Разнообразие отходов связано с большим разнообразием применяемых технологий и видов выпускаемой продукции. Металлы в отходах могут находиться в виде гидроокисей, окислов, неорганических солей, органических комплексов и др. К металлоотходам относятся и готовые металлические и металлсодержащие изделия, попадающие в отходы после окончания срока их использования, отходы образуются также при механических (прокатка, ковка, штамповка) и физико-химических операциях. Примерно 11 % отходов захоронено на свалках ТБО и собственных полигонах, 0,6 % находится на временном хранении на промплощадках предприятий (отходы гальванопроизводства). В 2000 году образовано 167,2 т гальванических отходов. Утилизация или ликвидация их является одной из наиболее сложных экологических проблем гальванопроизводства, т.к. до настоящего времени отсутствуют экологически оправданные технологии их переработки. В шламах очистных сооружений тяжелые металлы, в основном, находятся в виде гидроксидов и легко вымываются атмосферными осадками и мигрируют аналогично меди, находящейся в виде гидроксида на отработанном угольном адсорбенте завода СК (см.выше), в конечном итоге, попадая в бассейн рек Иртыш и Омь и грунтовые воды.
17 |
