Введение
Фториды перекидных металлов TV груипы Периодической системы интересны как в 'фактическим, тли.я з г. •.,:.: h'!.jc:j.*.4 i;i ношении. Ъ гсснолсчни многие* из них - промежуточные В'лцеч-тиа при получении металлов, компоненты различных материалов. В научном отношении большое значение имеют многочисленные комплексные фториды, образуемые переходными металлами в различных степенях окисления. По этим причинам методы синтеза фторидов переходных металлов продолжают занимать определенное место в работах последних лет.
Развитие процессов фторирования идет по пути совершенствования реакций с участием фтора, фтористого водорода и фтористоводородной кислоты, применения разнообразных методов физической активации реакций фгора и газообразных фторидов. Однако в заводской практике сраьяителыю малое внимание уделяется таким в общем уже традиционным фторирующим реагентам, как гидродафгорид аммония.
Гядродифгорид аммония отличается тем, что в обычных условиях представляет собой твердое вещество, плавящееся при низкой температуре и обладающее довольно высокой реакционной способностью, которая может превосходить свойственную безводному фтористому водороду и фтористоводородной кислоте.
Довольно широко исследовав реакции гидроднфгорнда аммония с оксидами, сложпыия оксидами, ме.таллагами, некоторыми при};?.™"" а минералами, с оксидными рудами и концентратами. Сравнительно интенсивно проводятся разработки фторидиой технологии переработки ильмеинтовых и цирконовых концентратов. В меньшей степени изучены реакции
гидродифюрида аммония с хлоридами металлов и почти совсем не изучены процессы взаимодействия с простыми веществами. До нашей работы не были исследованы, в частности, реакции гидроднфторида аммония с металлами IV группы Периодической системы - титаном,> цирконием и гафнием, а также с представителями непереходных элементов той же группы - оловом и свинцом.
5
Реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы могут быть вполне вероятны и использованы для получения фторидов. Фторирование металлов может представлять и практический интерес, например, для регенерации этих металлов из различных отходов.
Среди фторидов дифгорнд олова занимает особое место. Уникальность этого соединения проявляется в его широком интервале жидкофазного существования, что позволяет предположить, что он сам может являться фторирующим реагентом или средой для фторирования. В литературе до настоящей работы отсутствовали надежные сведения о величине энтальпии образования дифторида олова без которой невозможен расчет термодинамических характеристик реакций с участием SnF2. Более того,, свойства самого дифторида олова как реагента, его поведение при фторировании металлического олова и при .взаимодействии с другими веществами оказались недостаточно освещенными.
Все что и определило о си о иную цель настоящей работы - изучить реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы, разработать на их основе новые методы синтеза фторидов металлов и использовать изученные реакции для решения некоторых практических задач.
Вместе с тем в работе решались и отдельные задачи более узкого плана. В частности, разработан метод производства трифторида скандия из его оксида и гидродифторида аммония, изучены свойства дифторида олова, рассмотрены реакции дифторида олова с металлами III и V групп и их фторидами, и показано, что дифторид олова может являться окислителем и использоваться для синтеза некоторых фторидов. Все они тесно связаны с достижением основной цели исследования и одновременно имели практическую направленность.
Глава 1. Литературный обзор
1.1.Свойства фторидов Ti, Zr и Hf
Общим свойством ?тих элементов является то, что в соединениях со фтором они могут находиться в степени окисления 4+ и образовывать кристаллические тетрафториды - соединения, занимающие промежуточное положение между веществами с преимущественно ионными и преимущественно ковалентными связями.
Титан, цирконий и гафний образуют также трнфториды и дифториды, причем их термическая устойчивость, судя по соединениям титана, падает о ряду MF4 - MF3 - MF2, хотя степень ионности свяли в этом ряду возрастает.
Тетрафторид титана- бесцветное гигроскопичное вещество, р(изм) 2.798 г/см3, р(выч) 2.8 г/смэ. Температура возгонки 285 °С. Плавится при более высокой температуре (427 °С) под давлением. Стандартные термодинамические функции составляют АН°29з = - 1642.2 кДж/моль, SVa = 134 Дж/моль'К [1]. Подвергается пирогкдролизу. Пир о гидролизом TiF4 при 700 - 1300 *С получены монокристаллические ннтиТЮ2 [2].
Он хорошо растворим в воде (с гидролизом), спирте и пиридине. Процесс гидролиза тетрафгорида титана протекает по уравнению:
TiF4+H2O — TiOF2 +2HF [3, 4J
Тетрафторид обладает свойствами кислоты Льюиса, уступая по силе пенгафторидам ниобия и тантала [5],
Он поглощает газообразный аммиак, при этом на холоду образуется TiF4"4NH3, а при 120 °С - TiF4'2NH3. Щелочные металлы и магний реагируют с TiF4 с выделением металлического титана.
Со фтористоводородной кислотой TiF4 образует гидратированную фторотитановую кислоту H2TiF6xH2O [6], которая представляет собой фторотитанат гидроксония (ранее предполагали, что при испарении водного раствора TiF4 могут быть выделены кристаллы TiF4#2H2O). Многие соли фторотитановой кислоты - фторотитанаты - термически весьма устойчивы и применяются в технологической практике.
7
Тетрафторид титана может быть получен действием фтора на металлический титан, карбид титана, диоксид титана и по обменной реакции фтористого водорода и TiCl4. Описано получение TiF4 реакцией TiCl4 с SbF3, прокаливанием гексафторотитанатов магния и бария и нагреванием (NH4)2TiF6. Запатентовано получение TiF4 из фгоротитанатов аммония.
Описано несколько технологических схем переработки титансодержащих концентратов меюдом фторирования фтористым водородом, фтористоводородной кислотой (с последующим переводом продукта в летучий TiF4), фторидами железа и гидродифторидом аммония.
Фторирование ильменита фтористым водородом и фтором описано в [7]. Конденсацией летучих продуктов удается получать лишь гидраты тетрафторидатитана и лишь в случае фтора- безводный тетрафторид.
Безводный TiF4 может быть извлечен из фторотитднатов аммония и превращен в K2TiF,s, который является исходным соединением при получении титана электролизом. Металлический титан получают непосредственно из тетрафторида. Описано силикотермическое восстановление в вакууме, а также кальциетермическое восстановление до титана или его сплавов [8].
Промежуточным продуктом фторирования диоксида титана и гидролиза тетрафторида титана является TiOF2, который также присоединяет фторид аммония и образует комплексные соли состава (NH^jTiOFs, (NH4)2TiOF4, NH4Ti0F3, а также нестехиометрические оксофторотитанаты [9,10].
Чистый TiOF2 устойчив к действию воды и не образует моногидрата. Диспропорционирует на диоксид и тетрафторид. При обработке паром при 200 °С и выше TiOF2 полностью гидролизуется с образованием ТЮ2 и HF [11]. Чистый TiOF2 при 550 - 850 °С разлагается с образованием TiOj (анатаз и рутил).
Трифгорид титана - голубые или фиолетовые кристаллы. Кристаллический трифторид титана имеет ромбоэдрическую элементарную ячейку с параметрами решетки: а= 5.523 , а= 58.88 °, р(изм) 3.001 г/см3, р(выч) 2.98 г/см3 [12]. Стандартные термодинамические функции найдены равными
AH°298(TiF3)K = -1410 кДж/моль, S^sOTiFa)* = 83 Дж/мольК [13]. Он устойчив к действию кипящих разбавленных кислот и щелочей, но. разлагается горячими концентрированными растворами этих реагентов.
Часть атомов фтора в трифториде титана может быть замещена без изменения структуры кислородом с образованием оксифторидов состава TiO2.xFx(x = 0.0 - 0.7) [14]. Авторами [15] изучено термическое поведение TiF3 в интервале температур 20-1000 °С. Установлено, что при температурах выше 150 °С TiF3 окисляется на воздухе:
2 TiF3 + 1/2 О2 ->TiF4+ TiOF2 В присутствии паров воды протекает реакция:
2 TiF3+ 1/2 О2 + 1/2 Н2О -> 2 TiOF2 + 2 HF Процесс пирогидролизаТ1Р3 можно описать уравнением:
TiF3 + 2И2О -> TiO2+ 3 HF +1/2 Н2
Трифторид титана впервые был получен действием смеси фтористого водорода и водорода на металлический титан при 700 °С [12] или HF на гидрид титана. Он может быть выделен действием HF на TiCl3. Описано получение высокочистого TiF3 термическим разложением тетрафторотитаната аммония.
Дифторид титана - наименее изученное соединение. Это вещество черного (или серого) цвета. Легко разлагается до ТЮ2 и TiF3 при нагревании на воздухе выше 420 °С [16]. Кристаллизуется в кубической решетке с параметром а = 5.1555 [17]. Стандартная энтальпия образования АН°293(Т1Р2)та= - 1171.5 кДж/моль [18].
Изучено электронное строение TiF2. Соединение имеет преимущественно ионные связи и металлический характер проводимости [19].
ЭПР спектры TiF2 и TiF3 были изучены авторами [20].
Дифторид титана получают восстановлением K2TiFe водородом или нагреванием смеси Ti и TiF3 под давлением 5 - 6.5 Гпа при 700 - 1400 °С [17].
Наибольшее значение имеют соединения (NH4)2TiF6"NH4F, (NH4)2TiF6 и NELjTiFs. Строение в термическое разложение (NH^TiFe'NHJi7 было изучено В.Д.Братишко с соавторами [21], которые доказали, что оно имеет
9
тетрагональную ячейку. Гексафторотитанат(ГУ) аммония кристаллизуется в тригональной сингонии [22]. Октаэдры TiF62" и тетраэдры NH4+ связаны в единый каркас системой водородных связей. Понижение температуры приводит к упорядоченному распределению групп NR**.
Стандартная энтальпия образования кристаллического (NH^TiF^ равна -2702 кДж/моль.
Термическому разложению фторотигаиатов(1У) аммония посвящено сравнительно много работ [23 -25].
Гептафторотитанат и гексафторотитанат разлагаются при температурах выше 150 °С, а пентафторотитанат - выше 280 °С с полным переходом в газовую фазу (в среде, свободной от паров влаги).
Фторотитанаты(1У) аммония образуются при переработке ильменитовых концентратов действием гидродифторида аммония [26-28].
Гексафторотитанат(ГУ) аммония и тетрафторид титана используют для получения титана путем алюмо - или магниетермического восстановления.
Для гитана(Ш) характерно образование (NH4)3TiF$, (NH4)2TiF5 и NH^TiF^ которые последовательно разлагаются с образованием в конечном итоге трифторида титана. При этом тетрафторотитанат(Ш) аммония термически более устойчив, чем соли титана(1У), н по данным [29] разлагается в токе инертных газов до TiF? лишь при 600 °С. Авторы [30] приводят иную температуру разложения NH4TiF4 - 170 °С. Данные [29] расходятся с выводами других авторов и еще в одном: предполагается, что соединение титана(Ш) летуче.
Цирконий а хафний, как сказано выше, проявляют в соединениях со фтором валентность 4Г 3, 2. Соединения двух- и трехвалентных металлов - так называемые субгалогениды - малоустойчивы и практически не изучены.
Тетрафториды циркония и гафния - бесцветные вещества. Тетрафторид циркония имеет четыре формы: аморфный и три кристаллические полиморфные модификации: а-, р- и у-. Только одна из них - р- - является устойчивой, а две другие переходят в (3- при нагревании до 780 К [31].
10
Параметры тетрагональной решетки а- фазы: а = 7.896, с = 7.724, р(изм) 4.55 г/см3, р(выч) 4.61 г/см3, Z = 8, моноклинной а = 9.57, b = 9.93, с - 7.73, р = 94.47°, р(изм) 4.55 г/см3. Структура у-фазы представляет собой трехмерный каркас из антипризм ZrFg.
Тетрафторид гафния имеет тетрагональную и моноклинную
модификации. Параметры моноклинной решетки: а- 11.74, b = 9.91, с - 7.66, р » 129.15 *, тетрагональной: а = 7.886, с = 7.71.
Оба тетрафторида летучи при нагревании, более летуч ZrF4 (температура возгонки ZrF4 908 °С, HfF4 - 970 °С). Стандартные энтальпии образования составляют: для ZrF4 ДН°298 = - 1911 кДж/моль, HfF4 - -1929 кДж/моль [1].
Температура плавления HfF4 1025 °С [32].
Изучепо взаимодействие паров воды с а- и р-Н1Т4. Тетрафторид гафния адсорбирует воду с частичным гидролизом, интенсивное взаимодействие происходит в случае a- HfF4. Процесс взаимодействия HfF4 с парами воды протекает с образованием HfF4 ' Н2О, HfF4 ' ЗН2О и на конечной стадии Hf(OH)o..5F3..53H20 [33].
Тетрафториды циркония и гафния умеренно растворимы в воде, лучше -в разбавленных кислотах. Образуют устойчивые три- и моногидраты [34, 35]. При пирогидролизе тетрафторидов парами воды образуется целый ряд оксифторидов. Оксифториды MOF2, M3OFjo, M3O2F8, M4OFj4, M4O2Fj2, M7O9F10, M3(OH)2Fio могут быть синтезированы и другими путями [36]. Взаимодействием ZrF4'3H2O с перекисью водорода получен пероксофторид циркония состава ZrO2F2*2H2O [37]. В аналогичных условиях пероксофторидное соединение гафния не образуется.
Изучено взаимодействие тетрафторидов циркония и гафния с аммиаком. При взаимодействии безводных тетрафторидов образуются
пентафторометаллаты аммония, а в случае гидратированных фторидов -гексафторометаллаты аммония [38]. Б заводских условиях тетрафториды получают из водных растворов солей действием фтористоводородной кислоты
11
с последующим отфильтровыванием, сушкой и прокаливанием в токе газообразного HF.
Очистку ZrF4 проводят перегонкой под разрежением, десублимат измельчают и поставляют для металлотермического восстановления в двойных полиэтиленовых мешках.
Разработано несколько методов получения особо чистых ZrF4 и Н1Т4, в частности путем предварительной глубокой очистки исходных растворов с помощью ионного обмена и жидкостной экстракции, многократной перегонки тетрафторидов и их перегонки в присутствии веществ, поглощающих примеси, использования активных фторирующих реагентов (фторидов ксенона, азота), химического осаждения из газовой фазы. Для получения особо чистого ZrF4 разработан метод обьемной десублимации и вакуумной перегонки, эффективность которой повышается при введении добавок нелетучих фторидов некоторых металлов, а также при использовании насадки металлического циркония [39-42]. Многостадийная (от 4 до 12 циклов в зависимости от наличия и природы добавок) перегонка тетрафторида циркония позволяет проводить его очистку от гафния.
Новым способом разделения и очистки летучих фторидов обещает стать мембранное разделение [43]. Основная область применения тетрафторидов циркония и гафния - производство металлов. Получение циркония через его тетрафторид в полупромышленных масштабах описано в [44-46]. Они перспективны как компоненты стекол для волоконнроптических приборов (см., например, [47]).
Дифторид циркония был получен в довольно жестких условиях: путем восстановления тетрафторида атомарным водородом. Процесс проводили при 350 °С в течение 2 - 4 ч [48].
ИК-спектры ди-, три- и тетрафторида циркония в матрицах изучены
i авторами [49].
12
Определены энтальпии образования газообразных фторидов гафния [50] и циркония [51]. Показано, что дифторид гафния имеет только моноклинную кристаллическую структуру.
Цирконий образует (NH4)3ZrF7, (NH4)2ZrF6 и NH4ZrF5, сообщалось также о существовании NH4Zr2F9. Гептафтороцирконат кристаллизуется в кубической сингонии [52,53]. Его структура состоит из пентагонально-пирамидальных ионов ZrF73" и тетрагональных ионов NH4+. Гексафтороцирконат аммония при комнатной и близких к ней температурах кристаллизуется в ромбической сингонии. При 138 °С соединение испытывает фазовый переход [54]. Пентафтороцирконат аммония существует в виде трех модификаций и образует моногидрат [36], однако данные о фазовых переходах отсутствуют. Авторами [55,56] определены кристаллические структуры NH2ZrFs и NRjZ^l^O.
Стандартные энтальпии образования (NHL^ZrF?, (NH^ZrF^, NH4ZrF5 равны соответственно -3365, -2897, -2412 кДж/моль [57]. Термическое разложение (NH4)3ZrF7 протекает в три стадии с экстремумами на кривых ДТА при 315, 365 и 435 °С и последовательным образованием (NH4)2ZrF^ NUjZri^ и ZrF4 [58]. Авторы [59] приводят заметно более низкие температуры разложения в изотермических условиях (212, 287 и 347 °С). На термическое разложение (NRi^ZrFtf накладывается его фазовое превращение: различные модификации разлагаются до пентафтороцирконата с разной скоростью.
Гафний образует такие же соединения, что и цирконий: (ШЬОзЬШЧ fNH4)2Hfi76, NH4HfF5 и предположительно NELjH^Fp. Кристаллическая решетка (NftfbZrF? - кубическая. Гексафторогафнат существует в двух модификациях: низкотемпературная ромбическая при 117 °С переходит в высокотемпературную [60, 61]. Обратный процесс, как и в случае (NtUbZrF^, протекает более сложно. Если охлаждаемый образец содержит только высокотемпературную модификацию, то она может быть переохлаждена до комнатной температуры. Однако охлаждение смеси двух модификаций протекает с обратимым превращением. Фазовые переходы происходят при 140 и 240 °С с тепловыми эффектами при первом повышении температуры 5.8 и 4.9
13
кДж/моль [62]. Температуры разложения (NR^sffiF? ДО (NH4)2HfF6, NH4H1T5 и HfKt, по результатам ДТА, составляют 300, 360 и 430 °С. Согласно [60], одним из промежуточных веществ при разложении яьляется NH4Hf2F9.
Стандартные энтальпии образования гепта-, гекса- и пентафторогафната составляют -3470, -2970 и -2465 кДж/моль [57].
Пирогидролиз (NROjHfF* во влажном воздухе сопровождается образованием HfOF2[63].
Описанные в литературе методы получения фтороцирконатов аммония основаны на упаривании водных растворов фторциркониевой кислоты с большим избытком фторида аммония по реакции:
HiZrO;, + 7 NH4F-+ (NH4)3ZrF7 + 4 NH3 + 3 Н2О
а также на спекании оксида циркония с бифторидом аммония с последующим разложением фтороцирконатов аммония [64].
2 ZrO 2 + 7 NH4HF2 — 2 (NIL^rF, + 4 Н2О 1.2. Свойства фторидов Sn и РЬ
Олово образует большое число простых фторидов: SnF2, SnF2'H2O, SnjFg, SnvFie, SnF3, S1I10F37, S11F4. В отличие от олова, у свинца их всего три - PbFi» PbF3 и PbF4.
Дифторид олова - наиболее изученное из рассматриваемых соединений. Впервые он был получен Фреми еще в 1856 г. Дифторид олова - уникальное соединение как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у Sn(II) непопеленной электронной паоы (НЭИ\ Известны три его полиморфные модификации: моноклинная а- фаза, орторомбическая (3- фаза и тетрагональная у- фаза [65].
Устойчивая при комнатной температуре моноклинная а- фаза содержит 4-членные кольца из октаэдров состава Sn4Fg [56, 57]. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации: тераэдрической из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов (Sn-F 2.102-2.156 А) и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов (Sn-F 2.048-2.276 А). Каждый тетрамер связан еще с десятью тетрамерами более
14
слабыми взаимодействиями Sn-F (2.386-3.309 А). Атомы F и свободные пары электронов Sn образуют примерно плотноупакованные слои, параллельные плоскости be. Параметры моноклинной решетки: а =13.3532, b = 4.9073 с = 13.7860, р = 109.29 °, р(изм) 4.84 г/см3, р(выч) 4.88 г/см3, Z = 16.
Фаза у- SnFj была получена при нагревании a- SnF2 свыше 180 °С. В структуре y-SnF2 атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 2.13;2.32 А). Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца состава Sn6F6 [68] аналогичные по строению кольцам из тетраэдров состава Бпб0б в структуре кристобалита. Параметры решетки: а= 5.0733, Ь - 5.0733, с = 8.4910, Z - 4.
Фаза p-SnF2 имеет следующую структуру: атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов (Sn-F 1.83-2.46 А). Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры SnO2 (тип рутила) [68-70]. Параметры орторомбической решетки: а = 4.9889, b - 5.1392, с = 8.4777 A, Z = 4, р(изм.) 4.82 г/см3, р(выч.) 4.79 г/см3.
Моноклинная модификация SnF2 отличается высокой подвижностью фторид-ионов по вакансиям VP, что связано с высокой поляризуемостью ионов Sn2+ и слабой координацией с фторид-ионами [71]. Высокая электропроводность характерна и для у- фазы. Основной вклад в электропроводность вносит ионная проводимость., обусловленная подвижными фторид-ионами [72].
Электролитические свойства SnF2 зависят не только от его структуры, но и от способов получения и обработки образцов [73, 74]. В интервале температур от комнатной до t^ (215 *С) SnF2 претерпевает два фазовых превращения [65]. Переход а-*у наблюдается при 125-190 °С. Это фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерен (с уменьшением размера зерен температура а-*у перехода повышается). При охлаждении у - фазы до 66 °С наблюдается фазовое превращение второго рода |3—>у.
15
Сред нетемпературная а-фаза стабильна при температурах ниже 130 "С [66]. Фаза P-SnFj метастабильна и претерпевает переход в а-модификацию. Скорость перехода зависит от температуры и давления. Высокотемпературная у-фаза стабильна при температурах выше 190 °С, метастабильна в интервале температур 66-190 °С.
a-SnF2 1зо-19О°с y-SnF2 2i5°c ж. SnF2
^ ""--. 66°С<Т<П0°С s's^ ^^ 185 °С
p-SnF2
Фаз высокого давления при температурах до 700 °С и давлениях до 58 кбар не обнаружено. Поскольку температура фазового перехода с ростом давления повышается быстрее, чем температура плавления, у-фаза при давлениях выше 9 кбар не существует [65].
Фторид олова(П) кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при температуре 215 °С. Он имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования (215-353 °С) и крайне низкое давление пара в точке плавления
[1].
В литературе приводятся противоречивые сведения о величине
энтальпии образования дифторида олова. В фундаментальных справочных руководствах эта величина отсутствует. Разброс величины энтальпии образования SnF2, приведенный в [75] составляет от -635 до -686 кДж/моль. В работах последних лет приведены следующие величины: [76] ДН°298 = - 672 кДж/моль, по данным [77, 78] ДН°298 = -676 кДж/моль и [79] АН°298 = -736 кДж/моль. Видно, что расхождение значений энтальпии образования SnF2 достигает нескольких десятков кДж/моль. Вследствие этого одной из задач настоящей работы явилось определение энтальпии образования фторида олова(П).
Термодинамические функции газообразных мономерных дифторидов олова и свинца рассчитаны в работе [80].
Фторид олова хорошо растворим в воде, фтористоводородной кислоте, безводном фтористом водороде и некоторых органических растворителях. Растворимость в воде при 25 °С составляет 63 г. SnF2 /100 мл Н2О [75]. При изучении системы S11F2-HF-H2O методом изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз: SnF2, SnF2'H2O, SnF2'2H2O [81].
В водных растворах SnF2 накладываются друг на друга процессы гидролиза и окисления. В процессе гидролиза SnF2 образуется, как принято в [75], плохорастворимый Sn(OH)2> наблюдается помутнение, далее при отщеплении воды образуется SnO:
SnF2+ 2 Н2О = Sn(OH)2+ 2 HF Sn(OH)2=SnO+H2O
В присутствии кислорода в растворе происходит окисление Sn(II) до Sn(IV)[82].
В концентрированных водных растворах SnF2 гидролизуется с образованием оксигексафторида тетраолова(П) Si^OF*, кристаллизующегося в виде бесцветных игл [83]. Структура Sn4OFПри длительном стоянии растворов происходит смещение рН в кислую область и образование нерастворимых продуктов гидролиза. Так, рН свежеприготовленного 2 %-ного раствора S11F2 составляет 2.90, спустя 25 ч -2.38. Скорость гидролиза можно уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде. Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз [75]. Глицерин также предотвращает окисление Sn(II) до Sn(IV).
Дифторид олова легко окисляется при нагревании на воздухе. Окисление
происходит только в присутствии паров влаги: с сухим О2 окисление не
17
наблюдалось [65]. Более того, даже в вакууме следы паров воды подвергают SnF2 довольно интенсивному пирогидролизу, в результате которого образуется черный SnO. При нагревании на воздухе поверхность SnF2 покрывается тонким слоем SnO3, который предотвращает дальнейшее окисление [84].
Взаимодействие SnF2 с различными химическими реагентами наиболее быстро протекает около 150 °С, в момент фазового перехода а -* у, но завершается при температурах выше 230 °С, т.е. выше точки плавления [84].
Исследованы Мессбауэровские спектры SnF2 [85]. Обнаружено, что в газовой фазе существуют не только мономеры SnF2. В области температур от 520 К до 623 К имеются также Sn2F4 и Sn4Fg( которые при повышении температуры диссоциируют с образованием мономерных форм.
Хотя SnF2 впервые был получен более 130 лет назад и выпускается в промышленных масштабах, его синтез и сейчас сопряжен с рядом трудностей (неустойчивость на воздухе, других окислительных средах и парах влаги), обусловливающих низкий выход и относительно высокую стоимость. Основной путь получения - взаимодействие SnO с фтористоводородной кислотой. Другие методы, например восстановление тетрафтсрида олова металлом (Sn) или термическое разложение некоторых соединений двухвалентного олова, имеют второстепенное значение.
В работе [75] говорится о получении SnF2 при взаимодействии Sn с F2 при 100 °С. Однако это сомнительно, так как реакция должна идти до SnF4.
Дифторнд олова может быть получен по реакции между металлическим оловом и безводным фтористым водородом. Но для этого требуется 8-12 ч выдержки в автоклаве при температур? 160-220 °С [87]. В работе [75] утверждалось, что SnF2 образуется при смешении водного раствора NH4F и раствора SnCl^, однако скорее всего продуктом реакции 6buiNH4SnF3. Известно существование других методов получения SnF2, как, например, восстановление SnF4 с помощью Sn или термическое разложение некоторых оловосодержащих соединений [75], но все они имеют небольшое практическое значение.
18
Для получения SnF2 с малым содержанием Sn(IV) (0.3-0.6 %) проводят электролиз 9-15 %-ного раствора HF при t = 50-60 °С с Hg-катодом и анодом из металлического Sn (покрытого оловянной амальгамой). Амалыа,мл препятствует образованию анодного шлама и окислению Sn(II) до Sn(IV). Без амальгамного покрытия анода SnF2 содержит 5-9 % Sn(IV) [75].
Принято считать, что наиболее удобен для применения в лабораторных условиях синтез SnF2, осуществляемый из оксида олова(П) в атмосфере азота [87]. Смоченный обескислороженной водой SnO нагревают в полиэтиленовом сосуде до температуры 60 °С и смешивают с 10-15 %-ным избытком 48 %-ной фтористоводородной кислоты. После охлаждения кристаллический продукт сушат в атмосфере азота над смесью CaCl2+K0H+Mg(C10.4)2-
Прозрачные кристаллы моноклинной модификации выращивают из концентрированных водных растворов как выпариванием, так и медленным понижением температуры в диапазоне от 50 до 30 °С. Однако методы получения SnF2 из растворов имеют существенный недостаток, так как полученный SnF2 может окисляться даже при незначительном содержании растворенного кислорода.
Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл. Из него получают дихлорид, а уже из дихлорида - SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих соединений Sn(II), склонности Sn(II) окисляться до Sn(IV) атмосферным кислородом и гидролизоваться.
A*»aJb;i приеденных данных показывает, что имеющиеся методы сант?са либо многостадийны и связаны с низким выходом (использование цепочки Sn -» SnCl2 -* SnO и водных растворов), либо требуют применения крайне неудобных в работе реагентов и повышенного давления (безводн.) HF и Sn).
Дифторид олова широко используется в качестве антикарнесного препарата [88-90]. Компанией Проктер энд Гэмбл была разработана зубная паста, содержащая 0.4 % SnF^ и получившая название Крэст. Были
19
предприняты попытки использования дифторида олова и в качестве компонента фторофосфагных [91, 92] и фтороцирконатных стекол [93].
Существует несколько простых соединений, в которых олово находится в двух состояниях окисления. При высокотемпературном синтезе из SnF2 и SnF4 получен смешанный фторид олова Sn2F6 [94], в структуре которого отмечено образование двух типов октаэдров: Sn(II) (Sn-F = 2.29 А) и Sn(IV) (Sn-F = 1.86 А). Температура плавления составляет 690 °С.
Структура Sn3F8, полученного путем окисления SnF2 в HF, состоит из октаэдра [Sn^F*]2" и полимерной катионной цепи Sn"-F [95]. У олова(Н) -пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, которые связаны с Sn(IV) и другим атомом Sn(II). Структура Sn3Fg может быть представлена как (SnF)2'[SnF6]. Позднее структура Sn:jF$ была уточнена [96]. Параметры моноклинной решетки: а = 5.209(1), b = 5.320(1), с = 12.485(2) А, (J - 90.38(2) °, Z = 2.
Дифторид образует моногидрат [97], сольваты (например, с уксусной кислотой SnF2CH3COOH) [98], смешанные соли типа SH3PO4F3 [99, 100], Sn(NCS)F [101], многочисленные комплексные соединения и двойные соли. Он может образовывать и нестехиометрические соединения.
В [102] установлено образование производных пероксофторидов олова в растворах Н2О2 состава Mi[SnF<;.n(OOH)n], где п = 1-5.
Помимо Sn4OF6 существует оксифторид состава Sn2OF2, который представляет собой соединение состава (Sn2O2F4)Sn.2. Atom Sn имеет актиану?'? НЭП и два типа координации: искаженный тетраэдр Sn(l)OF2E с Е (Е - НЭП) в вершине и тригональную бипнрамиду Sn(2)O2F2E с Е в экваториальной плоскости. Две бипирамиды через ребро 0-0 образуют димер Sn(2)O2F4E2, который через два атома фтора и один атом кислорода связан с атомом Sn(l). В днмере расстояния Sn-F = 2.387 А, Sn-О = 2.106 А и угол FSnF = 170.5. Sn(l) имеет контакты с двумя атомами фтора (2.139 А) и с атомом кислорода (2.036
А) [ЮЗ].
20
Путем кристаллизации из раствора HF, содержащего [SnF6J- и Sn2*, получено соединение Sn7F16 (SnF4" 6SnF2), в котором отмечено наличие катиона Sn6F102+ в виде бесконечных ело-*? между которыми располагаются слегка искаженные октаэдры [SnF6] [104].
Дифторид свинца имеет две кристаллические модификации: a-PbF2 (ромбическая) и P-PbF2 (кубическая). Параметры решеток: P-PbF2a = 5.9285, а-PbF2 a =3.8918, b = 6.4285, с = 7.6364. Температура перехода из а- в |3-составляет 312 °С. По данным [105] дифторид свинца имеет пять модификаций: s, 8, у, р, ol. Авторами [106] определена теплоемкость и энтальпия фазовых превращений а- и (3-модификаций дифторида свинца.
Температура плавления 822 °С, кипения - 1290 °С. Растворимость в воде составляет 0.66 г/л. Растворимость в воде увеличивается при добавлении ионов F' в связи с образованием комплексных анионов [PbF3]* и [PbF4]2". Устойчив в сухом воздухе при комнатной температуре. Во влажном воздухе при нагревании гидролизуется до оксигалогенидов Pb2OF2[107], Pb5O4F2.
Установлено, что кубический PbF2 обладает большей проводимостью, чем ромбическая форма [108]. P-PbF2 - ионный проводник со структурой типа флюорита. Проводимость в (3-PbF2 осуществляется как ионами, так и вакансиями фтора [109, ПО]. При температурах выше 350 К превалирует ионная проводимость. Переход в состояние суперионной проводимости отмечен авторами [111] при 400 К, а авторами [112] при 712 К. По данным [ИЗ] электропроводность p-PbF2 при 300 К составляет 1.5 '10'5 Ом'1'сми. Наличие включений твердых оксидов в PbF2 приводит к увеличению концентрации вакансий F" и увеличению проводимости по иону F" [114J. Кристаллы PbF2, активированные ионами РЗЭ, также обнаруживают высокую электропроводность (р - 10*-107 Ом"1.см"1) [П5]. Изучено влияние температуры и давления на ионную проводимость PbF2 [116].
Авторами [117, 118] изучены фотоэлектронные спектры и электронная структура кристаллов SnF2 и PbF2. ИК-спектры SnF2 и PbF2 измерены [119].

Получить работу