СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АСПО - асфальто-смолистые и парафиновые отложения
АНК - акционерная нефтяная компания
АСВ - асфальтосмолистые вещества
УГНТУ - Уфимский государственный нефтяной технический университет
НПЗ - нефтеперерабатывающие заводы
НУНПЗ - Новоуфимский нефтеперерабатывающий завод
СНОС - Салаватнефтеоргсинтез
ОТК - отдел технического контроля ТУ - технические условия НК - начало кипения
КК - конец кипения
ПАВ - поверхностно-активные вещества
ОАО - открытое акционерное общество
НГДУ - нефтегазодобывающее управление
скв. - скважина
м.р. - месторождение нефти
ЦНИПР - цех научно-исследовательских и производственных работ
П- парафины
А - асфальтены
С - смолы
ЖОУ - жидкие отработанные углеводороды
ЛНФ - легкая нефтяная фракция
ГОСТ - государственный стандарт
ОСТ - отраслевой стандарт
СТП - стандарт предприятия
5
НКТ - насосно-компрессорные трубы ПЗП - призабойная зона пласта ПИ - потенциал ионизации СЭ — сродство к электрону
ИЭСМС - интегральная электронная спектроскопия многокомпонентных смесей
НДС - нефтяные дисперсные системы ПРС - подземный ремонт скважин КРС - капитальный ремонт скважин
6
ВВЕДЕНИЕ
На многих месторождениях нефти добыча зачастую осложняется асфальто-смолистыми и парафиновыми отложениями (АСПО) на поверхности нефтепромыслового оборудования и в призабойной зоне скважин, которые снижают их продуктивность и осложняют эксплуатацию. Эти негативные последствия образования АСПО в призабойной зоне и стволе скважин, устьевой арматуре, выкидных линиях, а также трудности, возникающие при борьбе с ними, связаны со специфическими химическими и реологическими свойствами этих отложений и условиями эксплуатации нефтепромысловых систем «пласт-скважина-наземное оборудование». Усугубляются они также широким разнообразием состава и свойств АСПО.
Несмотря на то, что данная проблема решается уже несколько десятилетий, она остается актуальной и на сегодняшний день. В связи со вступлением многих нефтяных месторождений в позднюю стадию разработки, характеризующуюся благоприятными условиями для образования АСПО — высокой обводненностью продукции скважин и низкими забойными давлениями - проблема борьбы с АСПО приобретает особую актуальность. Об этом ясно свидетельствует, например, положение, которое сложилось в АНК «Башнефть». Согласно данным [133], например, из 17 тыс. скважин 150 месторождений, эксплуатируемых в 2003 г., 4,1 тыс. относятся к категории осложненных по причине различных отложений в системе «пласт-скважина-наземное оборудование», что составляет 24 % эксплуатационного фонда скважин АНК «Башнефть». По данным авторов [138] в 1987 г. в ПО «Башнефть» фонд таких скважин составил 17,1 %.
Особую актуальность проблема борьбы с АСПО приобретает в процессе длительного хранения нефтепродуктов на складах горючего и нефтебазах [51, 152]. В результате окислительной полимеризации и конденсации происходит накопление асфальто-смолистых веществ на днище и стенках резервуаров. На начальных стадиях окисления содержание в нефтепродуктах смолистых веществ невелико, и они полностью растворимы, но по мере углубления
7
процесса окисления количество смолистых веществ увеличивается, снижается их растворимость. Борьба с ними требует значительных материальных и трудовых затрат.
Применение растворителей для удаления АСПО является одним из наиболее известных и распространенных направлений борьбы с подобным осложнением. Несмотря на значительный объем теоретических и практических разработок по удалению АСПО, в промысловых условиях не всегда удается достичь положительных результатов. Большинство применяемых удалителей малоэффективны для сложных отложений, т.к. механизм их действия основан на полном растворении АСПО. В этих условиях наиболее эффективны удалители, обладающие разрыхляющим диспергирующим действием. Поэтому разработка эффективных удалителей АСПО, обладающих высокой растворяющей и диспергирующей способностью, является одной из актуальных задач особенно для нефтедобывающей отрасли.
В настоящей диссертационной работе представлены результаты теоретических, экспериментальных и промысловых исследований, посвященных разработке эффективных удалителей АСПО, обладающих высокой диспергирующей способностью. Разработана нормативно-техническая документация на "Растворитель РИИ-9. Лабораторные и промысловые испытания опытно - промышленной партии растворителя полностью подтвердили его высокую эффективность.
8
ГЛАВА 1. АСФАЛЬТО-СМОЛИСТЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ НА НЕФТЯНОМ ОБОРУДОВАНИИ
1.1 Состав и свойства АСПО
АСПО представляют собой сложную смесь твердых парафиновых углеводородов, асфальто-смолистых веществ (АСВ), воды и механических примесей. В зависимости от природы нефти и содержания в ней твердых углеводородов, а также от места отбора проб состав отложений включает: парафинов - 9...77 %; асфальтенов - 0,5...70 %; смол - 5...30 %; связанной нефти до 60 %; механических примесей - 1...10 %; воды - от долей до нескольких процентов; серы - до 2 % [46, 80].
В зависимости от содержания органических составляющих АСПО предложено подразделять натри класса [1]:
1) асфальтеновый - П/(А+С)<1;
2) парафиновый - П/(А+С)>1;
3) смешанный - П/(А+С)~1,
где П, А и С - содержание (% масс.) парафинов, смол и асфальтенов соответственно.
Обычно под термин «парафины» объединяют всю углеводородную часть отложений. Хотя в данной части и преобладают парафины (метановые углеводороды или алканы), в меньшем количестве в ней содержатся и нафтеновые (циклоалкановые) и ароматические углеводороды. Будучи выделенными из нефти, твердые парафины представляют собой белое твердое вещество со средней молекулярной массой 400...430, температурой плавления около 50 °С. Микрокристаллы парафина в тонком слое нефти имеют размер порядка 3 мкм [47,132].
Твердые парафиновые углеводороды устойчивы к воздействию кислот и щелочей, легко окисляются на воздухе, обладают слабой поляризуемостью. Растворимость твердых парафинов определяется температурными условиями
9
и структурой углеводородного радикала растворителя [46]. Растворимость твердых парафиновых углеводородов в неполярных растворителях резко уменьшается с увеличением их температуры плавления, а для гомологов идентичной структуры - с ростом их молекулярной массы и температуры кипения. До C16H34 с уменьшением молекулярной массы нефтепродукта, взятого в качестве растворителя, наблюдается возрастание растворимости. Далее растворяющая способность растворителя по отношению к парафину начинает уменьшаться. Это объясняется возрастающей разницей в свойствах растворителя и растворяемого вещества. Растворимость парафинов в таких полярных растворителях, как кетоны, спирты и жирные кислоты, возрастает с ростом числа атомов углерода в молекуле растворителя, а растворимость в хлорпроизводных зависит от числа атомов хлора при одном и том же углеродном атоме и от длины углеводородной цепи при одном и том же числе атомов хлора. Причем не только число атомов углерода в углеводородном радикале, но и его структура определяют растворяющую способность растворителей.
Смолы относятся к высокомолекулярным соединениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации. Кроме углерода и водорода они могут содержать азот, кислород, серу и микроэлементы. Молекулярная масса смол может достигать 1200 [103,119].
Смолы хорошо растворяются в жидких парафиновых, а также в нафтеновых и ароматических углеводородах. С уменьшением молекулярной массы парафиновых углеводородов их растворяющая способность по отношению к смолам уменьшается.
Между смолами и асфальтенами нет четкой границы. Считается, что наиболее существенным отличием между ними является растворимость смол в низкомолекулярных (до С8) парафиновых углеводородах и нерастворимость в них асфальтенов. При переходе от смол к асфальтенам увеличивается средняя молекулярная масса их компонентов, возрастает доля ароматических, и снижается количество неароматических соединений.
10
По современным представлениям асфальтены - это сложная смесь гетероорганических соединений, отличающихся по составу и строению. Асфальтены - порошкообразные вещества бурого или коричневого цвета, плотностью больше единицы, массовое содержание которых в нефти достигает 5 и более процентов. В асфальтенах содержится (% масс.) 80...86 % углерода, 7...9.% водорода, до 9 % серы и кислорода, и до 1,5 % азота.
Асфальтены рассматриваются как продукты уплотнения смол. Частица асфальтенов представляет собой «мицеллу», ядро которой состоит из высокомолекулярных полициклических конденсированных соединений, а адсорбционный слой образуют низкомолекулярные поверхностно-активные соединения [53, 127]. Ядро мицеллы асфальтенов наиболее ароматично по строению; от ядра происходит постепенный переход к алифатическим компонентам нефти, которые вместе со смолами и нафтеновыми кислотами образуют сольватную оболочку мицеллы.
Как правило, асфальтены рассматриваются в виде «сендвичных» структур, которые представляют собой параллельные нафтеноароматические слои, связанные между собой за счет образования комплекса с переносом
зарядов (например, за счет 71-электронов ароматических колец). В данном случае имеет место некоторое завышение степени упорядоченности, так как они рассматриваются как идеальные кристаллы, хотя
квазикристаллическая часть составляет малую долю асфальтенового вещества (не превышает 3-4 %).
Отличительные особенности смол от асфальтенов заключаются в растворимости первых в алканах, возможности разделения на узкие фракции однородных веществ, малой степени ароматичности (0,2...0,4 против 0,45...0,58 у асфальтенов), полидисперсности, отсутствии структуры и более низких по сравнению с асфальтенами значениях молекулярной массы (у смол 400... 1200, у асфальтенов 2000...5000) [103]. Большие значения молекулярной массы и степени ароматичности асфальтенов приводят к значительному
11
межмолекулярному взаимодействию, приводящему к образованию надмолекулярных структур. Средний диаметр молекул асфальтенов 20...30 А°, иногда размеры частицы достигают 150...300 А°. Частицы больших размеров формируют ассоциаты или комплексы. Растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам [119, 130].
Согласно современным физико-химическим представлениям нефтяные дисперсные системы (НДС) относятся к классу коллоидов, в которых дисперсная фаза из АСВ диспергирована в мальтеновой дисперсионной среде. Очевидно, что физико-химические свойства и технологические характеристики нефтей во многом обусловлены межмолекулярным взаимодействием в системах асфальтены-смолы и мальтены-смолы-асфальтены. Несмотря на интенсивные исследования высокомолекулярных соединений нефти физическими и физико-химическими методами, до последнего времени вопрос о структуре АСВ остается открытым.
В настоящее время доминирует взгляд на строение смол и асфальтенов как сэндвичевых структур в виде параллельных нафтено-ароматических слоев. Высокую склонность асфальтенов к ассоциации отмечали еще Пфейфер, Нейман, а в дальнейшем Спейт. Парадоксальный результат, полученный различными исследователями - зависимость молекулярной массы асфальтенов от условий и методов измерения, - Иен, Бриат и Готье объяснили ассоциацией, предполагая четыре уровня структурной организации асфальтенов:
молекулярно-деспергированное состояние, в котором асфальтены находятся в виде отдельных слоев;
пачки из структурных единиц с параметрами doo2 =3,6-3,7 А, Lc=15-30 A, La=12-15 A;
агрегаты из пачек;
мицеллы из агрегатов.
Вопрос о природе сил, ответственных за образование асфальтенов, остается открытым. По Иену пластины асфальтенов связаны за счет
12
формирования комплексов с переносом зарядов, что подтверждается работами Ю.В. Поконовой.
Асфальтены склонны к диполь-дипольному взаимодействию. Проводя исследование дипольного момента асфальтенов гудрона западно-сибирской нефти в ароматический растворителях, P.M. Мурзаков и Т.Г. Ведерникова обнаружили, что значение последнего составляет 4,0 - 8,5 Д. Отметим, что недостаток моделей, построенных на дифракционных исследованиях, - завышение степени упорядоченности асфальтенов, так как асфальтены при этом рассматриваются, по сути дела, как идеальные кристаллы, хотя квазикристаллическая часть составляет малую долю асфальтенового вещества.
Несмотря на обширные исследования в области нефтяных дисперсных систем, вопрос о структуре асфальтенов требует дальнейшего изучения. В работах, проведенных в Институте химии нефти Томского научного центра СО АН СССР, установлено, что массовое содержание псевдокристаллических образований в веществе асфальтенов составляет не более 3-4 %. Это вполне подтверждают термодинамические расчеты асфальтеновых кристаллов.
Последние результаты показывают, что расчеты структуры асфальтосмолистых веществ методом интегрального структурного анализа (ИСА), по данным ЯМР-, УФ-, ИК-спектроскопии, элементного и рентгенодифракционного анализа, явно завышают роль псевдокристаллитов асфальтенов. Кроме того, ИСА не учитывает парамагнетизм АСВ, неоднородность распределения гетероатомов и поликомпонентность асфальтенов. Таким образом, АСВ являются своеобразным «черным ящиком» химии нефти, поэтому механический перенос традиционных методов, пригодных для химии обычных монокомпонентных веществ, на асфальтены и смолы не всегда оправдан.
13
Но расчеты структуры молекулярных параметров АСВ методами ИСА позволяют лишь очень приближенно оценивать степень ароматичности смол и асфальтенов и определять строение этих веществ.
Дальнейшее развитие механизмов межмолекулярного взаимодействия асфальтенов в НДС связано с работами Ф.Г.Унгера, Н.Н.Красногорской, Л.Н.Андреевой. По Ф.Г.Унгеру смолы и асфальтены являются парамагнитными жидкостями, а нефти, нефтепродукты, угольные и сланцевые смолы -термодинамически лабильными парамагнитными растворами. Согласно этой теории асфальтены представляют собой ассоциативную комбинацию, зависящую от степени гемолитической диссоциации диамагнитных частиц. Изменение концентрации парамагнетиков связано с изменением строения этих ассоциативных комбинаций.
Согласно теории Ф.Г. Унгера смолы и асфальтены обладают следующими особенностями:
1. Химические и физико-химические процессы с участием АСВ носят коллективный характер. Асфальтены не являются индивидуальными компонентами, а образуют ассоциативные комбинации, в центре которых локализованы стабильные свободные радикалы.
2. Возникновение сольватной оболочки из диамагнетиков является непременным условием существования парамагнитных частиц в растворах. Образование сольватных оболочек ослабляет силы притяжения парамагнитных молекул и препятствует их рекомбинации в результате теплового движения.
3. Смолы состоят из диамагнитных молекул, часть из которых способна переходить в возбужденное триплетное состояние или подвергаться гомолизу. Поэтому смолы являются потенциальными источниками асфальтенов.
4. Свойства АСВ определятся не элементным составом, а, прежде всего, степенью межмолекулярного взаимодействия компонентов.
14
Формирование свободной радикальной фазы асфальтенов является результатом взаимодействия с растворителем диамагнитных молекул, склонных к гемолитической диссоциации:
R,-R2 = R*,-R*2. (1.1)
Равновесие при нагреве сдвигается вправо. При деасфальтизации НДС появляется осадок АСВ. Это обусловлено взаимодействием асфальтенов с растворителями парафинового типа. Одновременно с появлением свободных радикалов происходит их отторжение.
В дальнейшем Н.Н. Красногорской и Ф.Г. Унгером были вскрыты детали механизма растворения асфальтенов, в частности, установлено разрушение сложных молекулярных систем при взаимодействии асфальтенов с растворителями и подтверждена важная роль обмена взаимодействий в процессе растворения асфальтенов / 58/.
Предположения о роли донорно-акцепторных комплексов при
структурировании асфальтенов впервые высказал Иен /154/, в
дальнейшем это подтвердилось квантовомеханическими и термодинамическими расчетами.
Доломатовым М.Ю. /58, 61/ было показано, что при обработке асфальтенов, выделенных из нефтяных остатков западносибирской нефти различными растворителями (карбоновые кислоты, кетоны, простые и сложные эфиры), существует специфическая зависимость массы растворенных асфальтенов от потенциала ионизации растворителя. Термодинамические расчеты показывают, что данная зависимость определяется электронодонорными свойствами и конфигурацией молекул растворителя. Степень растворения асфальтенов представлена следующим уравнением:
Q=A*exp(TAS+WaM> (1-2)
где Т- температура; Л5-изменение энтропии системы при донорно-акцепторном взаимодействии асфальтенов с растворителем; Wa - среднее
15
значение сродства к электрону активных центров асфальтенов, реагирующих с растворителем (СЭ); /, - потенциал ионизации (ПИ) растворителя; А -коэффициент, зависящий от природы АСВ.
Для молекул растворителя уравнение (1.2) приобретает вид:
C,=A,*exp(-B*lJ, (1.3)
где AjhB- коэффициенты, зависящие от природы асфальтенов.
Статистическая обработка экспериментальных результатов по уравнению (1.3) показывает его справедливость для асфальтенов, выделенных из различных нефтей.
В случае, когда молекулы растворителя имеют циклическое строение, зависимость (1.3) не всегда выполняется, что, по-видимому, связано со стерическими затруднениями для доступа такого типа молекул растворителя к электроноакцепторным центрам асфальтенов.
Сопоставление известных значений СЭ для полициклических ароматических углеводородов, гетероатомных органических соединений и стабильных свободных радикалов различных типов позволяет предположить, что наиболее активными электороноакцепторными центрами могут быть полициклические свободнорадикальные частицы.
Авторами /61/ установлена так называемая сверхакцепторная способность асфальтенов, в частности, способность захватывать электроны даже <т-молекулярных оболочек парафинов. Сверхакцепторная способность асфальтенов была использована для определения ПИ линейных органических молекул неароматического характера. Определение проводилось по растворимости асфальтенов в данном веществе с использованием соотношения (1.3). Но дальнейшему исследованию в этой области препятствовало отсутствие информации о ПИ и СЭ асфальтенов. Эту информацию невозможно получить известными методами фотоэлектронной спектроскопии, полярографии и др.,
16
так как асфальтены являются поликомпонентными высокомолекулярными метастабильными системами.
Эта задача была решена М.Ю.Доломатовым с помощью специально разработанных методов интегральной электронной спектроскопии многокомпонентных смесей (ИЭСМС).
ИЭСМС отличается от классической электронной спектроскопии в видимой или ультрафиолетовой области спектра тем, что исследуются не отдельные полосы поглощения компонентов, а интегральный спектр всех ингредиентов смеси - так называемое электронное статистическое множество. В работах /58, 61/ показано, что интегральные характеристики спектра обладают рядом специфических свойств, в том числе коррелируются со средними характеристиками электронной структуры ингредиентов смесей.
В работе /58/ впервые было выдвинуто понятие о многокомпонентных смесях как системах квазичастиц, образующих статистический ансамбль и определяющих реакционноспособность системы. Показано, что методы ИЭСМС позволяют исследовать энергию граничных молекулярных орбиталей (определяющих ПИ и СЭ) этих частиц и, следовательно, прогнозировать и реакционную способность. Метод определения ПИ и СЭ для поликомпонентных систем был успешно применен как к индивидуальным молекулам, так и к смесям, в частности, к исследованию усредненных показателей электронной структуры нефтяных фракций и асфальтенов. Полученные значения среднего ПИ и СЭ для асфальтенов различного происхождения свидетельствуют о чрезвычайно высокой способности асфальтенов принимать и отдавать электроны (сверхэлектронодонорная и сверхакцепторная способность). Данные выводы подтверждаются четким орбитальным контролем элементарных реакций с участием асфальтенов. На примере зависимости выхода углерода от среднего ПИ различных поликомпонентных концентратов асфальтенов авторы доказали орбитальный характер контроля процессов карбонизации. Не исключено, что такими
17
свойствами обладают ванадиловые комплексы асфальтенов, так как выход углерода связан с их концентрацией.
Необходимо отметить, что большинство теоретических положений, затрагивающих свойства и поведение смол и асфальтенов, касаются условий, когда они представлены в виде систем, находящихся в составе углеводородной среды (нефть или другие природные ископаемые, нефтяные остатки или нефтяные дисперсные системы и др.). Концентрация смол и асфальтенов в вышеуказанных системах значительно ниже, чем в АСПО. Необходимо отметить и тот факт, что, в отличие от большинства вышеуказанных систем, как правило, в АСПО в значительно больших количествах содержатся механические примеси, которые придают им специфические свойства. Данное обстоятельство не позволяет применить к АСПО те положения и концепции, которые применимы к вышеуказанным системам.
В этой связи очень важными являются вопросы о механизме формирования АСПО на нефтяном оборудовании и влиянии на процесс их образования различных факторов.
1.2 Причины и факторы, влияющие на процесс образования АСПО
Основным в изучении механизма формирования АСПО является вопрос о том, как идёт накопление отложения: за счёт возникновения и роста кристаллов парафинов и асфальтенов непосредственно на поверхности оборудования, либо за счёт сцепления с поверхностью уже образовавшихся в потоке частиц твёрдой фазы. Весьма распространённым является мнение, что решающее значение в формировании отложений имеет процесс образование кристаллов в потоке. В целом, процесс образования отложений на стенках труб при движении углеводородного сырья весьма сложен. К тому же он сопровождается такими явлениями, как адсорбция, кристаллизация, коагуляция, сокристаллизация и рядом других. |
