Введение
В последние два десятилетия наблюдается заметный прогресс в части повышения эффективности использования наиболее широко применяемого в газовой отрасли антигидратного реагента - метанола. В первую очередь это обусловлено развитием и реализацией новых технологий, основанных на свойстве этого летучего реагента претерпевать выраженные фазовые переходы при низкотемпературной обработке газа. Тем не менее до настоящего времени значительную долю эксплуатационных затрат (до 20 %) на объектах отрасли составляют расходы, связанные с образованием газовых гидратов. Кроме того, из-за нерешенной проблемы предупреждения гидратообразования при низкотемпературной обработке газа фактическая температура процессов нередко превышает проектную, вследствие чего из газа недостаточно полно извлекаются жидкие углеводороды.
Исследование этих вопросов и разработка экономичных технологий применения метанола позволит улучшить экологическую характеристику и показатели эффективности работы систем обработки газа, что является актуальным для газовой промышленности. Отраслевая важность работ по данной тематике определена Решением Бюро НТС ОАО "Газпром" (№ 7-2002 от 14.03.2002 г.). В числе приоритетных научно-технических проблем ОАО "Газпром" на 2002-2006 г.г. значится "Разработка технических, технологических и экономических решений по обеспечению эффективной и надежной работы промысловых газопроводов и УКПГ".
Из числа применяемых на установках низкотемпературной сепарации (НТС) технологий использования метанола следует особо выделить циркуляционную технологию, реализованную на УКПГ-1 в Ямбургского ГКМ. Одним из основных достоинств применяемой на УКПГ-1 в технологии является ее высокая надежность при неординарных условиях обработки газа - с противоточной низкотемпературной абсорбцией (НТА) углеводородов С3+ охлажденным абсорбентом. При эксплуатации УКПГ-1 в по проектной технологии (с гликоле-вой осушкой газа и с применением метанола одновременно) расход метанол со-
4
ставлял 1,8 кг/1000 м3 газа, а при использовании циркуляционной технологии значительно снизился - до 1,4... 1,5 кг/1000 м3 газа. Более высокие технико-экономические показатели обработки газа на УКПГ-1в по сравнению с проектной технологией достигнуты не только за счет сокращения затрат на предупреждение гидратообразования, но и появившейся возможностью снизить температуру НТА и увеличить количество получаемых жидких углеводородов.
Последнее обстоятельство следует выделить особо, поскольку на установках НТС температура в "концевых" сепараторах нередко превышает проектную. При этом гидратообразование на всех стадиях процесса обработки газа гарантированно предотвращается благодаря присутствию в достаточном количестве метанола. Причину ухудшения показателей работы УКПГ в подобных случаях чаще всего относят на счет неудовлетворительного технического состояния (загрязненности) элементов теплообменников.
На основании результатов исследований в диссертации впервые выявлены причины и условия возникновения такого рода технологических осложнений, которые обусловлены образованием гидратов в обработанном газе при его нагревании в рекуперативных теплообменниках. Установлено, что увеличение концентрации метанола в водном растворе на последней ступени сепарации установок НТС позволяет устранить отклонения в режимах обработки газа от нормального. Данный вопрос имеет важное практическое значение, и детально исследован в диссертации применительно к условиям промысловой обработки газа на УКПГ-1 в Ямбургского ГКМ.
В процессе исследований выявлены возможности для повышения эффективности используемой на УКПГ-1 в технологии применения метанола и на основании полученных данных разработан способ, защищенный патентом РФ №2161526.
Реализация способа на УКПГ-1 в подтвердила обоснованность результатов выполненной работы и позволила снизить затраты реагента за счет уменьшения его потерь с жидкими углеводородами.
1 ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОПРОМЫСЛОВЫХ ОБЪЕКТОВ
1.1 Характеристика условий гидратообразования
Возникновению технологических осложнений вследствие гидратообразования при обработке газа способствуют высокое давление и низкая температура, а также присутствие легких компонентов (Q - С4, СОг и H2S) [1-7]. Образующиеся кристаллогидраты уменьшают проходное сечение трубопроводов и технологического оборудования, вплоть до образования сплошных пробок. Для предотвращения этого вида технологических осложнений используются простейшие и многоатомные спирты, в том числе метанол и гликоли.
Наглядное представление о фазовых переходах с образованием газовых гидратов дает диаграмма для системы "вода-этан" [7], представленная на рисунке 1. Обозначения фаз на диаграмме: S - лед; Н - гидраты; G — паровая фаза углеводорода; Li - жидкая водная фаза; L2 - жидкая углеводородная фаза.
При разработке технологии использовании антигидратных реагентов обычно требуется определить условия начала гидратообразования в системе "газ-вода" (на рисунке данные условия отвечают параметрам кривой LiHG). Приводимая на рисунке 1 фазовая диаграмма применима при решении именно такой задачи.
В сравнительно недавно опубликованных работах [8,9] приведены результаты исследований условий образования гидратов (и льда) непосредственно в газовой фазе — при неполном насыщении системы паровой влагой (жидкая вода отсутствует). Возможность гидратоообразования при отмеченных условиях была установлена еще в первой половине прошлого века [10]. На рисунке 1 область таких фазовых превращений расположена слева от кривой LjHG. Поэтому приводимая на рис. 1 фазовая диаграмма отражает лишь частный случай из всего многообразия условий (в зависимости от влагосодержания газа), при которых даже в простейшей системе, состоящей из газа и воды, образуются газовые гидраты. Подобные превращения возможны и при наличии в газе, помимо
паровой влаги, паров ингибитора гидратообразования [И].
6
10
я 1
И
од
Углеводородная X 1 Л
жидкость и вода
Гидраты и лед X LiL2 Гидраты и вода У hgZ^—— Верхняя
оо LiHG s^ квадрупольная
точка
SHG____ ^------- ЧГ"*-— SLiHG \ Нижняя Газ и вода
Газ и лед SLG квадрупольная точка
-18 -14 -10 -6 -2
2 о 6 Температура, С
10 14 18
Рисунок 1 - Фазовая диаграмма системы "вода-этан"
Данный вопрос имеет важное практическое значение, и подробно рассмотрен ниже в диссертации применительно к условиям промысловой обработки конденсатсодержащего газа на Ямбургском ГКМ. В качестве первого шага в этом направлении автором определены параметры гидратообразования в "обычной" гидратообразующей системе газ — жидкая вода (параметры, аналогичные кривой LiHG на рисунке 1).
Расчетные методики и данные по граничным условиям гидратообразования природных газов различного состава приведены в ряде работ [1-7,12,13].
Для определения параметров образования гидратов ямбургского конденсатсодержащего газа использована методика [13]. Полученное аппроксимацией расчетных данных уравнение имеет вид:
t = 7,31nP + 5,4, (1)
где t - температура, °С;
Р — давление, МПа.
Для оценки точности уравнения (1) проведено сопоставление рассчитанных по нему данных с параметрами образования гидратов для близкого по составу конденсатсодержащего газа Уренгойского ГКМ, которые получены в работе [20] с использованием другой методики. Компонентный состав уренгойского и ямбургского газов приведен в таблице 1. Расчетные данные по условия образования гидратов для этих газов приведены на рисунке 2.
Таблица 1 - Состав уренгойского и ямбургского конденсатсодержащих газов, % мольн.
Компоненты Уренгойский газ Ямбургский газа
С1Н4 92,38 91,50
с2н6 4,38 4,34
СзНю 1,65 1,77
i-C4Hio 0,35 0,36
П-С4Н10 0,37 0,47
i-C5H12 0,08 0,20
n-C5H12 0,07 0,18
с6+ 0,16 0,64
N2 0,56 0,54
Из данных рисунка 2 следует, что для фиксированного давления расхождение в температурах гидратообразования уренгойского и ямбургского газов составляет менее 1°С. Это свидетельствует о достаточной для практических целей точности расчета по обеим методикам, так как штатный диапазон колебаний температуры в аппаратах установок НТС сопоставим и даже превышает установленную величину расхождения - менее 1°С.
Граничные параметры существования трехфазной системы газ - вода - гидраты являются базовыми при разработке мероприятий по предупреждению гидратообразования, в том числе с использованием антигидратных реагентов. Одной из основных технологических характеристик этих веществ является их способность понижать температуру гидратообразования.
8
О
°
1
I
*-•
r—a О i D /^ П Л
ГАо + В О Дм
•*'
А
ft г ¦
/ ГАз •* ¦ ГИдка 1 ы
//
у //
/ f
ft
/
25
24
23 -
22
21
20
19
18
17
16
15
г- 14
13 12 11 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Давление, МПа
------- ямбургский газ---------уренгойский газ
Рисунок 2 - Условия гидратообразования конденсатсодержащих газов Уренгойского и Ямбургского месторождений
Приводимые на рисунке 3 данные свидетельствуют о более выраженных антигидратных свойствах метанола по сравнению с наиболее эффективным с этой точки зрения из гликолей - моноэтиленгликолем. Так, например, понижение температуры гидратообразования на 25°С с использованием МЭГа достигается при концентрации этого реагента в водном растворе 52,5 % масс, а при использовании метанола — 42,4 % масс.
При выборе того или иного ингибитора учитывается также фактор надежности обеспечения с его помощью безгидратных условий эксплуатации защищаемой системы. Как отмечено в нашей работе [14], вследствие низкой растворимости гликолей в газе при их "правильной" дозировке (для обеспечения концентраций в воде, близких к теоретическим), надежное предотвращение гидратообразования достигается при непосредственном контакте и смешивание закачиваемого ингибитора с присутствующей водой.
Поскольку МЭГ — наиболее "летучий" из применяемых в газовой отрасли гликолей (МЭГа, ДЭГа, ТЭГа), то при использовании ДЭГа и ТЭГа требования
9
к выполнению данного условия возрастают. При отсутствии в каких-либо технологических точках таких условий (например, в верхней части трубопроводов или теплообменных трубок) конденсирующаяся влага может являться причиной гидратообразования даже в присутствии гликоля. По указанной причине концентрацию "отработанного" гликоля вне зависимости от требуемого снижения температуры поддерживают обычно на уровне 60...80 % масс.
? Й
о. И
« &,
(D ?
И
О S
W CQ
s о
о ,*
40 -35 -30 -25 -20 -15 10 -5 -0
>
> у
VI ет >
J aHOj /^
МЭГ
-—
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Концентрация ингибитора в водной фазе, масс.%
Рисунок 3 - Снижение температуры гидратообразования в зависимости
от концентрации в водном растворе метанола и МЭГа Иной механизм формирования водной фазы имеет место в случае применения метанола. В результате испарения части метанола, закачиваемого в газовый поток в более теплой зоне технологического процесса, конденсирующаяся при последующем охлаждении газа водная фаза представляет собой водомета-нольную смесь, которая обладает антигидратными свойствами. Вследствие этого "метанольная" технология предупреждения гидратообразования при прочих одинаковых условиях надежнее, чем "гликолевая".
Для определения температуры гидратообразования газов, контактирующих с водными растворами ингибиторов, обычно используют формулу Гам-мершмидта [2-7]:
10
At = ЛГ-JLJ) , (2)
mUoo-c;
где А — эмпирический коэффициент;
M - молекулярная масса ингибитора, г/моль; С - концентрация ингибитора в растворе, % масс; At — снижение температуры гидратообразования по сравнению с системой "газ-вода", °С.
При использовании в качестве антигидратного реагента метанола авторами работы [7] для более точного определение At предложено модифицированное уравнение Гаммершмидта:
Д1 = -72.1п(1-ХМеон), (3)
где Хмеон — мольная доля метанола в растворе.
В соответствии с (3) концентрация ингибитора в растворе (% масс), при которой обеспечивается заданное значение At, определяется из соотношения:
С= 1°ф(^/72) 1 - 0,437-(ехр-Д//72)
На рисунке 4 для сравнения приведены результаты расчета, полученные по первоначальной и уточненной формуле Гаммершмидта.
Как следует из данных рисунка 4, расчет по уравнениям (2) и (3) дает близкие значения At для растворов с концентраций метанола до 40 % масс. Для области более высоких концентраций реагента рассчитанные по модифицированному уравнению (3) значения At существенно меньше, чем вычисленные по оригинальному уравнению Гаммершмидта. Тем не менее, в работе [7] указывается на возможность использования метанола для предотвращения гидратообразования в процессах с глубоким охлаждением газа и, соответственно, больших значений At (до 107°С).
На основании результатов исследований по выявлению наиболее приемлемых данных для определения значений ХМеон и At, представленных в монографии [3], а также полученных в нашей работе [14], ниже в диссертации при проведении расчетов использовались зависимости (3) и (4).
11
по
Уравнение Гаммершмидта
Модифицированное
уравнение Гаммершмидта
О
10
20 30 40 50
60 70
80
Концентрация метанола в водном растворе, % масс.
Рисунок 4 - Снижение температуры гидратообразования природных газов, контактирующих с водными растворами метанола
На рисунке 5 приведены данные по условиям образования твердых фаз в системе "валанжиский газ — вода — метанол" при давлении 4,5 МПа, соответствующему давлению при низкотемпературной обработке газа на Ямбургском месторождении.
Согласно данным рисунка 5 требуемая для предотвращения гидратообразования концентрация метанола в BMP при температуре процесса обработки ям-бургкого газа минус 30°С составляет ~ 62 % масс, тогда как фактическая концентрация значительно выше - более чем на 20 % масс. Причины столь значительного несоответствия расчетных и фактических концентрация установлены на основании результатов выполненных в диссертации исследований и представлены ниже.
При недостаточном количестве метанола в гидратообразующей системе происходит выпадение твердой гидратной фазы, вследствие чего нарушается нормальный режим работы эксплуатируемого объекта. Закачка метанола в
12
большем количестве, чем требуется, также ведет к нежелательным последствиям - растут технологические потери ингибитора.
15
5
-5
-15
-25
-35
-45
-55
-65
-75
-85
-95
•105
•115
Г"-"—
Условия образована
1Я
\ \ / гидратов
N
\
Ч
У СЛОВ! 1ерза! 1Я \ \
зал 1ИЯ N \ 1 вердыи метанол
раствора \ * * N
\ а % \
\ V
сн3он*н2о~Ч. /
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Концентрация метанола в водном растворе, масс.%
Рисунок 5 - Условия образования твердых фаз в системе
"ямбургский газ - метанол - вода" (Р = 4,5 МПа)
Из приводимых в литературе уравнений для расчета расхода метанола на предупреждение гидратообразование наиболее подходящим в практическом отношении является следующее:
AW-C2 100-C,
Cl-C2
(5)
1 2
где GM - расход метанола, кг/1000 м3 газа;
Ci - концентрация вводимого метанола, % масс; С2 - концентрация "насыщенного" метанола, % масс; AW - количество конденсирующейся воды, AW = Wi-W2; Wb W2 - начальное и конечное влагосодержание газа, соответственно, кг/1000м3газа;
qr - количество метанола, содержащееся в газовой фазе, кг/1000 м3 газа;
13
qK - количество метанола, растворяющееся в конденсате, кг/1000 м3 газа. Уравнение (5) дает вполне приемлемые результаты при расчете расхода метанола применительно к процессам обработки газа, в которых количество присутствующей жидкой воды AW достаточно точно определяется начальным и конечным равновесным содержанием паровой влаги в газе. В системах промыслового сбора газа содержание жидкой воды, как правило, превышает расчетное значение, полученное на основании данных по равновесному влагосо-держанию газа. Одной из причин этого является вынос из скважин с газом пластовой воды, причем нередко со значительным количеством растворенных в ней солей.
Как показывает практика, технологические осложнения вследствие гидра-тообразования в системах сбора возникают чаще, чем при обработке газа (на УКПГ и при заводской обработке). В разработанном нами "Ведомственном руководящем документе..." [15] отмечено, что причиной этого являются менее стабильные условия работы системы сбора вследствие заметных температурных колебаний, изменяющегося содержания жидких фаз в газе (в том числе из-за неравномерного выноса жидкости из скважин и ее накапливания в пониженных участках трубопроводов), а также непостоянного соотношения количества жидких углеводородов и количества водной фазы (на газоконденсатных месторождениях).
Особенности технологии применения метанола и определения его расхода для предупреждения гидратообразования для разнообразных условий работы систем сбора отмечены в работах [16,17]. Весьма неординарный способ эксплуатации подводного трубопровода в системе сбора газоконденсатного месторождения разработан в работе [18]. С целью экономии метанола авторами [18] предложена технология, позволяющая снизить расход ингибитора путем периодического удаления жидкости и образующегося гидратного шлама из трубопровода с помощью поршней.
Специфические условия применения метанола имеют место при эксплуатации подземных хранилищ газа (ПХГ), что обусловлено значительным измене-
14
нием термобарических параметров в системах сбора в течение сравнительно короткого срока отбора газа. Поэтому при эксплуатации ПХГ важно установить рациональный расход метанола, при котором гидратообразование надежно предотвращается при минимальных экологических последствиях от его применения. В нашей работе [19] на конкретном примере изложена уточненная процедура определения рационального расхода метанола при эксплуатации ПХГ. В качестве примера приняты условия работы системы сбора Степновского ПХГ на разных стадиях отбора газа.
Поскольку минерализация пластовой вода на Степновской СПХГ составляет 235...250 г/л, то ее присутствие в газе заметно влияет на снижение температуры гидратообразования At. На основании результатов обобщения литературных данных получена следующая зависимость для учета этого влияния:
(6)
At =.
0,5 + -70,25 + 0,000752 • М
где At - снижение температуры образования гидратов, °С; М - минерализация пластовой воды, г/л.
Рассчитанные по уточненной методике данные по расходу метанола хорошо согласуются с фактическими данными.
Вследствие динамичного изменения условий эксплуатации на ПХГ перспективным направлением работ на таких объектах является внедрение систем автоматического регулирования расхода ингибитора. Автором разработан алгоритм для автоматического регулирования расхода ингибитора при эксплуатации ПХГ [19].
В работе [24] нами выявлены особенности применения метанола при эксплуатации системы сбора газоконденсатного месторождения с большим количеством (5 кг/1000 м газа и более) присутствующей в газе пластовой минерализованной воды. Установлено, что по мере охлаждения транспортируемой газожидкостной смеси и достижении определенного температурного порога (около 2°С) требуемый расход метанола для предупреждения гидратообразования
резко возрастает (в 2-3 раза и выше). Это обусловлено недостаточностью анти-
15
гидратных свойств минерализованной воды при температуре ниже ~2°С, вследствие чего метанол необходимо закачивать не только для "ингибирования" конденсирующейся воды, но и дополнительно для "ингибирования" всего количества присутствующей в смеси водной фазы.
Результаты выполненного автором анализа свидетельствуют о том, что "гидратные" условия в системах сбора могут значительно отличаться между собой. Тем не менее расчетные методы позволяют с достаточной для практики точностью определять рациональный расход метанола для предупреждения гидратообразования при самых разнообразных условиях их работы.
Наиболее существенный эффект при совершенствовании "антигидратных" мероприятий в системах сбора может быть достигнут за счет автоматического регулирования подачи метанола - с использованием разработанных автором алгоритмов. Резерв в части сокращения расхода метанола в процессах обработки газа представляется объективно более значимым, так как для этого имеются вполне обоснованные предпосылки. Выше, например, отмечено, что на УКПГ-1в Ямбургского месторождения имеет место значительно более высокая концентрация метанола, чем требуется для предупреждения гидратообразования. Вследствие этого имеют место повышенные технологические потери ингибитора, и разработка технических решений по их сокращению является весьма перспективной.
1.2 Технологии использования метанола на установках НТС
Принципиальная типовая схема использования метанола на установках НТС приведена на рис. б. Метанол для предупреждения гидратообразования закачивают в поток газа перед "гидратоопасными" участками установки. "Отработанный" метанол направляют на установку регенерацию, после чего регенерированный ингибитор используют повторно.
Как отмечено выше, метанол, благодаря высокой летучести паров, обеспечивает более надежный безгидратный режим работы оборудования по сравнению с нелетучими антигидратными реагентами (в частности, гликолями). Практический опыт и результаты исследований в работе [25] свидетельствуют о том,
16
что применять форсунки для более полного насыщения газа метанолом перед "гидратоопасными" участками нет необходимости. Гораздо важнее определить и поддерживать рациональный расход ингибитора, с учетом его растворимости в газе и жидких углеводородах.
Сырой
газ
Метанол ----И
Охлаждение газа
Установка
регенерации
метанола
Вода
Сепаратор , г
Обработанный газ
У
Водометанольный раствор
Жидкие углеводороды
Рисунок 6 - Типовая схема использования метанола для предупреждения гидратообразования при низкотемпературной обработке газа
Подробный анализ усовершенствованных технологий применения метанола на установках НТС приводится в нашей работе [14].
Один из наиболее ранних способов, направленных на повышение эффективности использованием метанола на установках НТС, разработан К. Захном [26].
В разработанной технологии эффективно используются свойство летучего метанола переходить в паровую фазу из BMP на "теплых" ступенях сепарации установки НТС и конденсироваться на последующих - "холодных". В соответствии с [26] выделяемый в сепараторах с пониженной температурой насыщенный ингибитор закачивают перед предыдущими ступенями сепарации газа с более высокой температурой и организуют, таким образом, "рециркуляцию" метанола. В отечественной практике такую технологию иногда называют "циркуляционной", что также вполне отражает суть используемого технического приема.
Недостатком способа [26] является неполный возврат метанола из BMP в технологический цикл обработки газа, что обусловлено остаточным содержа-
17 |
