Фториды перекидных металлов TV груипы Периодической системы интересны как в 'фактическим, тли.я з г. •.,:.: h'!.jc:j.*.4 i;i ношении. Ъ гсснолсчни многие* из них - промежуточные В'лцеч-тиа при получении металлов, компоненты различных материалов. В научном отношении большое значение имеют многочисленные комплексные фториды, образуемые переходными металлами в различных степенях окисления. По этим причинам методы синтеза фторидов переходных металлов продолжают занимать определенное место в работах последних лет.
Развитие процессов фторирования идет по пути совершенствования реакций с участием фтора, фтористого водорода и фтористоводородной кислоты, применения разнообразных методов физической активации реакций фгора и газообразных фторидов. Однако в заводской практике сраьяителыю малое внимание уделяется таким в общем уже традиционным фторирующим реагентам, как гидродафгорид аммония.
Гядродифгорид аммония отличается тем, что в обычных условиях представляет собой твердое вещество, плавящееся при низкой температуре и обладающее довольно высокой реакционной способностью, которая может превосходить свойственную безводному фтористому водороду и фтористоводородной кислоте.
Довольно широко исследовав реакции гидроднфгорнда аммония с оксидами, сложпыия оксидами, ме.таллагами, некоторыми при};?.™"" а минералами, с оксидными рудами и концентратами. Сравнительно интенсивно проводятся разработки фторидиой технологии переработки ильмеинтовых и цирконовых концентратов. В меньшей степени изучены реакции гидродифюрида аммония с хлоридами металлов и почти совсем не изучены процессы взаимодействия с простыми веществами. До нашей работы не были исследованы, в частности, реакции гидроднфторида аммония с металлами IV группы Периодической системы - титаном,> цирконием и гафнием, а также с представителями непереходных элементов той же группы - оловом и свинцом.
5
Реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы могут быть вполне вероятны и использованы для получения фторидов. Фторирование металлов может представлять и практический интерес, например, для регенерации этих металлов из различных отходов.
Среди фторидов дифгорнд олова занимает особое место. Уникальность этого соединения проявляется в его широком интервале жидкофазного существования, что позволяет предположить, что он сам может являться фторирующим реагентом или средой для фторирования. В литературе до настоящей работы отсутствовали надежные сведения о величине энтальпии образования дифторида олова без которой невозможен расчет термодинамических характеристик реакций с участием SnF2. Более того,, свойства самого дифторида олова как реагента, его поведение при фторировании металлического олова и при .взаимодействии с другими веществами оказались недостаточно освещенными.
Все что и определило о си о иную цель настоящей работы - изучить реакции гидродифторида аммония с металлами IV группы, разработать на их основе новые методы синтеза фторидов металлов и использовать изученные реакции для решения некоторых практических задач.
Вместе с тем в работе решались и отдельные задачи более узкого плана. В частности, разработан метод производства трифторида скандия из его оксида и гидродифторида аммония, изучены свойства дифторида олова, рассмотрены реакции дифторида олова с металлами III и V групп и их фторидами, и показано, что дифторид олова может являться окислителем и использоваться для синтеза некоторых фторидов. Все они тесно связаны с достижением основной цели исследования и одновременно имели практическую направленность.
Глава 1. Литературный обзор
1.1.Свойства фторидов Ti, Zr и Hf
Общим свойством ?тих элементов является то, что в соединениях со фтором они могут находиться в степени окисления 4+ и образовывать кристаллические тетрафториды - соединения, занимающие промежуточное положение между веществами с преимущественно ионными и преимущественно ковалентными связями.
Титан, цирконий и гафний образуют также трнфториды и дифториды, причем их термическая устойчивость, судя по соединениям титана, падает о ряду MF4 - MF3 - MF2, хотя степень ионности свяли в этом ряду возрастает.
Тетрафторид титана- бесцветное гигроскопичное вещество, р(изм) 2.798 г/см3, р(выч) 2.8 г/смэ. Температура возгонки 285 °С. Плавится при более высокой температуре (427 °С) под давлением. Стандартные термодинамические функции составляют АН°29з = - 1642.2 кДж/моль, SVa = 134 Дж/моль'К [1]. Подвергается пирогкдролизу. Пир о гидролизом TiF4 при 700 - 1300 *С получены монокристаллические ннтиТЮ2 [2].
Он хорошо растворим в воде (с гидролизом), спирте и пиридине. Процесс гидролиза тетрафгорида титана протекает по уравнению:
TiF4+H2O — TiOF2 +2HF [3, 4J
Тетрафторид обладает свойствами кислоты Льюиса, уступая по силе пенгафторидам ниобия и тантала [5],
Он поглощает газообразный аммиак, при этом на холоду образуется TiF4"4NH3, а при 120 °С - TiF4'2NH3. Щелочные металлы и магний реагируют с TiF4 с выделением металлического титана.
Со фтористоводородной кислотой TiF4 образует гидратированную фторотитановую кислоту H2TiF6xH2O [6], которая представляет собой фторотитанат гидроксония (ранее предполагали, что при испарении водного раствора TiF4 могут быть выделены кристаллы TiF4#2H2O). Многие соли фторотитановой кислоты - фторотитанаты - термически весьма устойчивы и применяются в технологической практике.
7
Тетрафторид титана может быть получен действием фтора на металлический титан, карбид титана, диоксид титана и по обменной реакции фтористого водорода и TiCl4. Описано получение TiF4 реакцией TiCl4 с SbF3, прокаливанием гексафторотитанатов магния и бария и нагреванием (NH4)2TiF6. Запатентовано получение TiF4 из фгоротитанатов аммония.
Описано несколько технологических схем переработки титансодержащих концентратов меюдом фторирования фтористым водородом, фтористоводородной кислотой (с последующим переводом продукта в летучий TiF4), фторидами железа и гидродифторидом аммония.
Фторирование ильменита фтористым водородом и фтором описано в [7]. Конденсацией летучих продуктов удается получать лишь гидраты тетрафторидатитана и лишь в случае фтора- безводный тетрафторид.
Безводный TiF4 может быть извлечен из фторотитднатов аммония и превращен в K2TiF,s, который является исходным соединением при получении титана электролизом. Металлический титан получают непосредственно из тетрафторида. Описано силикотермическое восстановление в вакууме, а также кальциетермическое восстановление до титана или его сплавов [8].
Промежуточным продуктом фторирования диоксида титана и гидролиза тетрафторида титана является TiOF2, который также присоединяет фторид аммония и образует комплексные соли состава (NH^jTiOFs, (NH4)2TiOF4, NH4Ti0F3, а также нестехиометрические оксофторотитанаты [9,10].
Чистый TiOF2 устойчив к действию воды и не образует моногидрата. Диспропорционирует на диоксид и тетрафторид. При обработке паром при 200 °С и выше TiOF2 полностью гидролизуется с образованием ТЮ2 и HF [11]. Чистый TiOF2 при 550 - 850 °С разлагается с образованием TiOj (анатаз и рутил).
Трифгорид титана - голубые или фиолетовые кристаллы. Кристаллический трифторид титана имеет ромбоэдрическую элементарную ячейку с параметрами решетки: а= 5.523 , а= 58.88 °, р(изм) 3.001 г/см3, р(выч) 2.98 г/см3 [12]. Стандартные термодинамические функции найдены равными
AH°298(TiF3)K = -1410 кДж/моль, S^sOTiFa)* = 83 Дж/мольК [13]. Он устойчив к действию кипящих разбавленных кислот и щелочей, но. разлагается горячими концентрированными растворами этих реагентов.
Часть атомов фтора в трифториде титана может быть замещена без изменения структуры кислородом с образованием оксифторидов состава TiO2.xFx(x = 0.0 - 0.7) [14]. Авторами [15] изучено термическое поведение TiF3 в интервале температур 20-1000 °С. Установлено, что при температурах выше 150 °С TiF3 окисляется на воздухе:
2 TiF3 + 1/2 О2 ->TiF4+ TiOF2 В присутствии паров воды протекает реакция:
2 TiF3+ 1/2 О2 + 1/2 Н2О -> 2 TiOF2 + 2 HF Процесс пирогидролизаТ1Р3 можно описать уравнением:
TiF3 + 2И2О -> TiO2+ 3 HF +1/2 Н2
Трифторид титана впервые был получен действием смеси фтористого водорода и водорода на металлический титан при 700 °С [12] или HF на гидрид титана. Он может быть выделен действием HF на TiCl3. Описано получение высокочистого TiF3 термическим разложением тетрафторотитаната аммония.
Дифторид титана - наименее изученное соединение. Это вещество черного (или серого) цвета. Легко разлагается до ТЮ2 и TiF3 при нагревании на воздухе выше 420 °С [16]. Кристаллизуется в кубической решетке с параметром а = 5.1555 [17]. Стандартная энтальпия образования АН°293(Т1Р2)та= - 1171.5 кДж/моль [18].
Изучено электронное строение TiF2. Соединение имеет преимущественно ионные связи и металлический характер проводимости [19].
ЭПР спектры TiF2 и TiF3 были изучены авторами [20].
Дифторид титана получают восстановлением K2TiFe водородом или нагреванием смеси Ti и TiF3 под давлением 5 - 6.5 Гпа при 700 - 1400 °С [17].
Наибольшее значение имеют соединения (NH4)2TiF6"NH4F, (NH4)2TiF6 и NELjTiFs. Строение в термическое разложение (NH^TiFe'NHJi7 было изучено В.Д.Братишко с соавторами [21], которые доказали, что оно имеет
9
тетрагональную ячейку. Гексафторотитанат(ГУ) аммония кристаллизуется в тригональной сингонии [22]. Октаэдры TiF62" и тетраэдры NH4+ связаны в единый каркас системой водородных связей. Понижение температуры приводит к упорядоченному распределению групп NR**.
Стандартная энтальпия образования кристаллического (NH^TiF^ равна -2702 кДж/моль.
Термическому разложению фторотигаиатов(1У) аммония посвящено сравнительно много работ [23 -25].
Гептафторотитанат и гексафторотитанат разлагаются при температурах выше 150 °С, а пентафторотитанат - выше 280 °С с полным переходом в газовую фазу (в среде, свободной от паров влаги).
Фторотитанаты(1У) аммония образуются при переработке ильменитовых концентратов действием гидродифторида аммония [26-28].
Гексафторотитанат(ГУ) аммония и тетрафторид титана используют для получения титана путем алюмо - или магниетермического восстановления.
Для гитана(Ш) характерно образование (NH4)3TiF$, (NH4)2TiF5 и NH^TiF^ которые последовательно разлагаются с образованием в конечном итоге трифторида титана. При этом тетрафторотитанат(Ш) аммония термически более устойчив, чем соли титана(1У), н по данным [29] разлагается в токе инертных газов до TiF? лишь при 600 °С. Авторы [30] приводят иную температуру разложения NH4TiF4 - 170 °С. Данные [29] расходятся с выводами других авторов и еще в одном: предполагается, что соединение титана(Ш) летуче.
Цирконий а хафний, как сказано выше, проявляют в соединениях со фтором валентность 4Г 3, 2. Соединения двух- и трехвалентных металлов - так называемые субгалогениды - малоустойчивы и практически не изучены.
Тетрафториды циркония и гафния - бесцветные вещества. Тетрафторид циркония имеет четыре формы: аморфный и три кристаллические полиморфные модификации: а-, р- и у-. Только одна из них - р- - является устойчивой, а две другие переходят в (3- при нагревании до 780 К [31].
10
Параметры тетрагональной решетки а- фазы: а = 7.896, с = 7.724, р(изм) 4.55 г/см3, р(выч) 4.61 г/см3, Z = 8, моноклинной а = 9.57, b = 9.93, с - 7.73, р = 94.47°, р(изм) 4.55 г/см3. Структура у-фазы представляет собой трехмерный каркас из антипризм ZrFg.
Тетрафторид гафния имеет тетрагональную и моноклинную модификации. Параметры моноклинной решетки: а- 11.74, b = 9.91, с - 7.66, р » 129.15 *, тетрагональной: а = 7.886, с = 7.71.
Оба тетрафторида летучи при нагревании, более летуч ZrF4 (температура возгонки ZrF4 908 °С, HfF4 - 970 °С). Стандартные энтальпии образования составляют: для ZrF4 ДН°298 = - 1911 кДж/моль, HfF4 - -1929 кДж/моль [1].
Температура плавления HfF4 1025 °С [32].
Изучепо взаимодействие паров воды с а- и р-Н1Т4. Тетрафторид гафния адсорбирует воду с частичным гидролизом, интенсивное взаимодействие происходит в случае a- HfF4. Процесс взаимодействия HfF4 с парами воды протекает с образованием HfF4 ' Н2О, HfF4 ' ЗН2О и на конечной стадии Hf(OH)o..5F3..53H20 [33].
Тетрафториды циркония и гафния умеренно растворимы в воде, лучше -в разбавленных кислотах. Образуют устойчивые три- и моногидраты [34, 35]. При пирогидролизе тетрафторидов парами воды образуется целый ряд

Получить работу