ВВЕДЕНИЕ
Коррозионностойкие биметаллы, в которых дорогостоящие дефицитные металлы и сложнолегированные стали и сплавы используются в качестве относительно тонких слоев в сочетании с более дешевым металлом основного слоя, находят широкое применение в различных отраслях машиностроения.
Важнейшими показателями качества двухслойного проката, определяющими его технологичность при изготовлении оборудования и эксплуатационные свойства изделия, являются сплошность и прочность соединения слоев, структура и свойства плакирующего слоя и переходной зоны. Существующие способы получения биметаллов не отвечают современным требованиям (прочность сцепления слоев не ниже 300 Н/мм2 при гарантированной сплошности соединения их на уровне класса сплошности 0 и 1 по ГОСТ 10885, повышенная коррозионная стойкость плакирующего слоя по сравнению с нержавеющими сталями, широкий размерный сортамент, экономичность технологии).
Поэтому актуальной является проблема не только разработки современных надежных и экономичных технологий получения биметаллов и создания на этой основе качественно новых видов биметаллической металлопродукции, но и создание новых экономнолегированных марок сталей плакирующего слоя обладающих повышенной коррозионной стойкостью.
Решению этой задачи и посвящена данная работа.
Проведенный сравнительный анализ известных способов производства биметаллов показал, что наиболее эффективной технологией является способ электрошлаковой наплавки (ЭШН) коррозионностойкого слоя на основу из конструкционной стали, обеспечивающей повышенную степень чистоты плакирующего слоя по примесям, а следовательно и наиболее высокую коррозионную стойкость.
б
Глава 1. Обзор литературы
1.1 Основные характеристики коррозионностойких биметаллических материалов, определяющие их технологичность при изготовлении оборудования и уровень потребительских свойств.
Биметаллом называют материал, состоящий из двух различных металлов или сплавов, прочно соединенных между собой по всей плоскости соприкосновения и представляющих монолитное целое.
Наиболее широкое распространение получили двухслойные стали. Их изготавливают в виде листов, полос, лент, прутков и проволоки, фасонных профилей и труб и т.п.
Как правило, в биметаллах различают основной и плакирующий слой. Основной слой из углеродистой или низколегированной стали, обеспечивает конструктивную прочность и другие механические свойства, а плакирующий слой из коррозионностойкой стали, находясь в контакте с агрессивной средой обеспечивает требуемую коррозионную стойкость.
Одним из основных преимуществ двухслойных сталей по сравнению с монометаллами является экономия дорогих и дефицитных металлов. Экономия достигается благодаря тому, что дорогие материалы в двухслойных сталях используются в виде относительно тонких плакирующих слоев в сочетании с более дешевой основой — углеродистой или низколегированной сталью В двухслойных сталях толщина плакирующего слоя обычно составляет от 5 до 20% общей толщины листа.
Коррозионностойкие биметаллы с основным слоем из конструкционной стали и плакирующим слоем из коррозионностойкой стали находят широкое применение на предприятиях химического и нефтехимического машиностроения, в тех случаях, когда наряду с высокими механическими свойствами требуется надежная коррозионная стойкость оборудования. [20,21,50,89,8]
7
Основными характеристиками коррозионностойких биметаллов, определяющими их технологичность при изготовлении оборудования и уровень потребительских свойств являются:
химический состав основного и плакирующего слоя;
механические свойства;
химическая и структурная неоднородность;
напряженное состояние;
качество соединения слоев;
коррозионная стойкость.
Рассмотрим более подробно каждую характеристику коррозионностойких биметаллов.
1.1.1.Химический состав основного и плакирующего слоя.
Выбор стали для основного слоя определяется конкретными условиями, в которых должна эксплуатироваться аппаратура из биметалла: температура, рабочие давления, ударные нагрузки и т. д. [45,17,12]
Для основного слоя биметаллов наиболее широко используют углеродистые конструкционные и низколегированные стали. Базовыми стандартами, регламентирующими химический состав углеродистых и низколегированных сталей, являются: ГОСТ 380 (сталь ВСтЗсп), ГОСТ 1050 (сталь 10), ГОСТ 5520 (20К), ГОСТ 19281 (16ГС, 09Г2С, 09Г2, 10ХСНД) и ГОСТ 20072 (12МХ). Химический состав сталей 12ХМ, 1Х2М1 и 10ХГСН1Д регламентируется непосредственно ГОСТ 10885 на двухслойную сталь.
Применение в качестве основного слоя биметаллов сталей повышенной прочности позволяет уменьшить толщину листа и, следовательно, снизить вес аппаратуры из биметалла. С этой целью используют стали, легированные марганцем и хромом (14ХГС), марганцем и молибденом (15Г2СФ).
В ряде случаев необходимо обеспечить высокий предел текучести плакированных листов при повышенных рабочих температурах 350-450°С;
8
тогда для основного слоя применяют стали, легированные никелем (10ХГСНД), хромом и молибденом (10Х2М), хромом и ванадием (12Х1МФ).
Одним из основных показателей для классификации конструкционных сталей, применяемых в качестве основного слоя биметаллов, являются диапазоны содержания серы и фосфора, а также способ выплавки и характер раскисления. В сталях обыкновенного качества содержание серы не превышает 0,05 %, фосфора - 0,04 %, в качественных сталях - 0,035-0,4 % и 0,03-0,04
% соответственно. Новые возможности оборудования металлургических заводов, в частности, установки десульфурации чугуна, внепечная обработка стали в ковше позволяет получать более низкое содержание серы 0,010-0,015% и менее, что положительно сказывается на механических свойствах стали (хладостойкость).
Характерной особенностью химического, состава сталей основного слоя является ограниченное содержание углерода, которое в углеродистой стали не превышает 0,24 %, в низколегированной - 0,18 %. Это объясняется тем, что при производстве сосудов и аппаратов, предъявляются жесткие требования к свариваемости сталей, которая определяется эквивалентным содержанием углерода. [53,45]
Базовым стандартом химического состава сталей и сплавов, применяемых в качестве плакирующего слоя биметаллов, является ГОСТ 5632.
Основное назначение плакирующего слоя — обеспечить высокую коррозионную стойкость биметалла в той или иной агрессивной среде. Разнообразие агрессивных сред в современной химической и нефтехимической промышленности, различные температурные условия работы аппаратов, резкие колебания механических нагрузок и т.п. вызывают, необходимость использовать для плакирующего слоя самые разнообразные коррозионнострйкие стали и сплавы.
Объем использования в качестве плакирующего слоя коррозионностойкой стали или сплава, как правило, соответствует тому, насколько широко эта сталь (или сплав) применяется в виде монометалла.
9
Наибольшее распространение получили двухслойные листы с плакирующим слоем из хромоникелевых аустенитных сталей марок 08(12)Х18Н10,' стабилизированных титаном или ниобием, хромоникелевых сталей с молибденом (10Х17Н13М2Т) и хромистых ферритных сталей марок 08X13.
Известно, что молибден - ферритообразующий элемент в стали и увеличение его содержания в плакирующем слое должно сопровождаться увеличением содержания никеля, чтобы сохранить аустенитную структуру стали. Это связано с влиянием а-фазы на технологическую пластичность стали в интервалах температур горячей деформации [61,11], а также особенностями термической обработки плакированных листов, для которых, недопустимо быстрое охлаждение. Во время медленного охлаждения при наличии аустенитно-ферритной структуры стали плакирующего слоя происходит выделение хрупкой а-фазы, что может приводит к появлению дефектов на поверхности плакирующего слоя в виде разрывов. Поэтому для плакирующего слоя из стали с 3-3,5 % Mo (10X17H13M3T), содержание никеля устанавливают от 13 до 16 %. Другое требование, предъявляемое к аустенитным сталям плакирующего слоя, - это пониженное содержание углерода или увеличенное содержание стабилизирующих добавок титана или ниобия. Это также связано с особенностями термической обработки биметалла, в процессе которой может происходить обеднение границ зерен хромом связанное с его выделением в виде карбидов хрома из-за диффузии и большого сродства углерода к хрому, что может вызвать склонность к межкристаллитной коррозии.
1.1.2. Механические свойства двухслойной стали
Назначение основного слоя двухслойной стали - обеспечить требуемую прочность, стойкость против ударных нагрузок, технологичность при гибке, штамповке.
10
Так совместная прочность и пластичность двухслойной стали занимает среднее положение между уровнями этих свойств каждого из слоев. Степень приближения совместной прочности и относительного удлинения к свойствам того или другого слоя зависит от соотношения их толщин. Однако, относительное сужение может уменьшаться, поскольку в условиях действия сил сцепления между слоями стесняется поперечная деформация. Совместная прочность существенно зависит от прочности сцепления слоев, при увеличении которой на 15-20 % прочность биметалла возрастает на 10- 15 % [21]. В такого рода высокопрочных биметаллах пластичность в 2 - 3 раза превышает пластичность составных образцов из тех же материалов без металлургической связи между слоями.
Из-за различия модулей и пределов упругости основного и плакирующего слоев, а также неодинаковых коэффициентов упрочнения при пластической "деформации, после разрушения при растяжении образцы двухслойной стали остаются искривленными. Так, например, в биметалле СтЗ + Х18Н10Т плакирующий слой находится на вогнутой стороне образца, что указывает на остаточные сжимающие напряжения в основном слое и растягивающие в плакирующем. Деформация и разрушение образца носят сложный неоднородный характер, который зависит от соотношения упруго-пластических свойств слоев.
Поскольку основную нагрузку в аппаратах, изготавливаемых из биметалла, несет основной слой из углеродистой или низколегированной стали, требования к механической прочности и ударной вязкости плакирующего слоя могут быть менее жесткими. Это обстоятельство позволяет широко использовать для плакирующего слоя хромистые и высокохромистые стали ферритного класса, которые обладают высокой коррозионной стойкостью в ряде агрессивных сред, но имеют низкую ударную вязкость в сварных соединениях. Поэтому применение высокохромистых сталей в виде толстых биметаллических листов более перспективно, чем в виде однородных толстых листов.
11 1.1.3. Химическая и структурная неоднородность.
Изготовление двухслойной стали сопряжено с пребыванием разнородных металлов, находящихся в металлургической связи, в области высоких температур, когда диффузионная подвижность некоторых химических элементов (особенно углерода) велика, а система не находится в термодинамическом равновесии. В этих условиях в двухслойных сталях, плакирующий слой которых чаще содержит большое количество карбидообразующих элементов, более активных, чем железо, развивается диффузия углерода из основного в плакирующий слой. При этом в пограничных зонах может создаваться большой перепад концентраций углерода.
По данным, полученным с помощью изотопов, перепад концентраций углерода в биметалле типа СтЗ+08Х13, полученном пакетной прокаткой, после пятичасовой выдержки при 900°С составлял 2,4-4,3, а после такой же выдержки при 727°С - 170-250 [45]. Перемещение атомов химического элемента в ту сторону, где его концентрация больше, получило название «восходящей» диффузии. Название «восходящая» диффузия в данном случае является условным, так как связывание углерода в стойкие карбиды уменьшает его термодинамическую активность, и диффузия развивается по тому же нормальному закону выравнивания концентраций. Перемещение углерода в течение всего процесса развития неоднородности происходит в сторону, меньшей термодинамичекой активности. [78].
Перераспределение углерода влечет за собой существенное разупрочнение основного слоя биметалла вблизи плоскости раздела за счет обезуглероживания и собирательной рекристаллизации, расторможенной диссоциацией карбидов. В основном слое образуется мягкая прослойка, а в плакирующем - хрупкая прослойка, насыщенная карбидами. Расположены прослойки параллельно плоскости листов, т. е. благоприятно по отношению к главным напряжениям в сосудах и аппаратах. Поэтому можно предполагать
12
ограниченное влияние на прочность сосудов, если их толщина будет невелика [91]. В то же время их роль в технологическом процессе изготовления сосудов может оказаться существенной, так как ряд технологических операций (штамповка, вальцовка, правка и др.) может вызвать сдвиговые деформации с отрывом плакирующего слоя. В этом отношении опасность представляет, по-видимому, только хрупкая прослойка, а ее влияние может усиливаться напряженным состоянием, характерным для двухслойной стали. Прилегающий к хрупкой прослойке с двух сторон мягкий и пластичный металл, наоборот, уменьшает вероятность ее отрицательного влияния. Следовательно при производстве биметаллов необходимо учитывать и по возможности ограничивать диффузионные процессы, главным образом путем оптимизации режимов прокатки и термообработки [45].
1.1.4. Напряженное состояние.
Наличие поля внутренних напряжений в двухслойных сталях упрощенно связывают с разностью коэффициентов линейного расширения основного и плакирующего металлов. Однако в создании напряжений существенную роль играет также различие упруго-пластических свойств: модулей и пределов упругости, степени упрочнения в области пластической деформации, скорости релаксации и др. Немаловажное значение имеют также объемные изменения в процессе фазовых превращений. Некоторое влияние оказывает различие коэффициентов теплопроводности, усиливающее неоднородность охлаждения двухслойных листов после горячих операций.
Ранее представление о нарастании внутренних напряжений по мере повышения температуры из-за разности коэффициентов линейного расширения приводило к ограничению области применения двухслойных сталей, плакированных аустенитными сталями, температурой 200°С. Но двухслойные стали, изготовленные методами литейного плакирования, пакетной прокатки, электрошлаковой наплавки, образуются при высокой температуре и поэтому
13
естественно ожидать нарастания напряжений по мере снижения температуры, а не наоборот. К такому же эффекту должна приводить термическая обработка и другие технологические операции, связанные с высокотемпературным нагревом. Наибольшие напряжения в охлажденном двухслойном листе должны соответствовать более низкой температуре, а ее повышение до определенного значения должно сопровождаться снижением напряжений. Аналитическими и экспериментальными исследованиями установлено, что напряжения в двухслойной стали, вызванные разностью коэффициентов линейного расширения, уменьшаются по мере повышения температуры и становятся равными нулю при температуре 300-400°С [45].
Вместе с тем двухслойный металл при изготовлении сосудов и аппаратов чаще не остается в свободно охлажденном состоянии. Гибка, правка, различного рода подгоночные операции, сопровождающиеся пластической деформацией, несомненно изменяют величину и характер внутренних напряжений [47].
Характер и степень пластической деформации, влияние термического цикла сварки, различного рода нагревов, подогревов настолько сложны и неоднородны, что определение истинного напряженного состояния биметаллов и его использование для оценки работоспособности сосудов, по-видимому, не представляется возможным. Представления о внутренних напряжениях позволяют считать, что их изменение в двухслойной стали, носит преимущественно линейный характер (по толщине листа). Максимальная величина напряжений в этом случае практически не превышает предел текучести.
Внутренние напряжения, возникающие из-за различия прочностных и пластических свойств и термических коэффициентов линейного расширения, могут привести в процессе изготовления оборудования к образованию прогибов, гофр, складок, расслоений, трещин и разрывов, т.е. внутренние напряжения могут заметно изменить прочность биметаллического соединения [14,4,45].
14
Таким образом, при разработке новых технологических схем производства биметаллов необходимо учитывать уровень внутренних напряжений при назначении режимов прокатки, термообработки и правки биметаллических листов.
1.1.5. Качество соединения слоев
Важнейшими критериями качества двухслойного проката, определяющими его технологичность при изготовлении оборудования, а также эксплуатационные свойства изделия из биметалла, являются сплошность соединения слоев (ГОСТ 10885-85), контролируемая методами ультразвуковой дефектоскопии, и прочность сцепления слоев, характеризуемая сопротивлением срезу (испытание по ГОСТ 10885-85). Перечисленные критерии качества двухслойных листов зависят от технологических схем, принципиально различающихся по способу формирования границы контакта слоев (прокатка специально подготовленных пакетов, литье, сварка взрывом, электрошлаковая наплавка), сравнительный анализ которых приведен ниже [59,69].
1.1.6. Коррозионная стойкость биметаллов
Коррозионная стойкость биметаллов соответствует стойкости металла плакирующего слоя. Исчерпывающие данные о коррозионной стойкости материала вследствие многообразия возможных видов коррозионного воздействия на металл получить весьма трудно. В каждом конкретном случае имеют важное значение специфические особенности производственного процесса. В общем случае могут иметь место различные виды коррозионного разрушения см.п.1.2. При этом следует отметить, что уже незначительные добавки примесей в агрессивной среде могут изменить в том или ином направлении стойкость материала. Часто, как базу для оценки коррозионной стойкости, используют таблицы, показывающие воздействие различных сред на
15
материал. Интенсивность воздействия среды определяется потерей веса в граммах, отнесенная к единице площади и времени испытания образца, или уменьшение толщины в мм/год [82,83]. Для конкретных составов среды и других условий эксплуатации коррозионная стойкость биметаллов определяется химическим составом плакирующего слоя, чистотой по примесям и неметаллическим включениям, а также микроструктурой стали.
1.2. Особенности сварки коррозионностойких биметаллов.
Одной из важнейших характеристик коррозионностойких биметаллов, определяющих их технологичность при изготовлении оборудования и уровень потребительских свойств является свариваемость двухслойных сталей [28,29].
В химическом и нефтехимическом машиностроении из коррозионностойких биметаллов изготавливают емкости, резервуары, колонны, реактора, аппараты с перемешивающими устройствами, автоклавы, теплообменники, а также отдельные элементы химических машин, подобные элементам сосудов.
Возможность применения коррозионностойких биметаллов в
зависимости от конструктивно-технологической сложности изделий определяется в основном их свариваемостью. Свариваемость двухслойных сталей определяется видом плакирующего слоя. По этому признаку двухслойные стали можно разбить на четыре группы [45].
Первую группу составляют наиболее распространенные двухслойные стали, плакированные высоколегированными коррозионностойкими сталями различных типов, а также сплавов, в основу которых входит железо. Общие сварочно-технологические признаки этой группы: удовлетворительная свариваемость металлов плакирующего и основного слоя; близкие температуры плавления; возможность компенсации разбавления металла шва плакирующего слоя конструкционной сталью путем применения перелегированных сварочных материалов.
16
Вторую группу составляют двухслойные стали с плакирующим слоем из сплава на нежелезной основе и цветных металлов, которые обладают удовлетворительной свариваемостью со сталью основного слоя и имеют близкую с ней температуру плавления. Отличительный признак этой группы -невозможность компенсации и, следовательно, недопустимость разбавления металла шва плакирующего слоя. К ней относятся двухслойные стали с плакирующим слоем из никеля, сплавов на никелевой основе (Н70М27Ф, ХН65МВ и др.), медноникелевых сплавов (монель и др.) и т.п.
Третью группу составляют биметаллы, плакированные цветными металлами, температура плавления которых значительно ниже основного слоя, а свариваемость с ним при использовании обычных способов сварки плавлением ограничена. Относительно низкая температура плавления и высокая пластичность плакирующих металлов этой группы (меди, латуни, серебра, алюминия) позволяют приблизить процесс сварки плакирующего слоя к пайке, а также использовать в отдельных случаях сварку в твердом состоянии, что обусловливает гарантированный химический состав шва плакирующего слоя.
Четвертая группа включает в себя стали, плакированные металлами или сплавами, непосредственное соединение которых со сталью сваркой плавлением чрезвычайно затруднено. Типичные представители этой группы — биметаллы сталь - титан, сталь + тантал и сталь + ниобий. Соединения этих биметаллов представляют сложную конструктивно-технологическую проблему. В настоящее время практическое применение находят способы сварки, которые не обеспечивают монолитность и оставляют конструктивные зазоры не только в угловых, но также и в стыковых сварных соединениях этих биметаллов.
Наиболее распространенные марки коррозионностойких биметаллов с основным слоем из углеродистой или низколегированной стали и плакирующим слоем из сталей марок 08X13 и 08Х18Н10Б относятся к 1-ой группе. Технологические операции по их сварке являются достаточно отработанными и в большинстве случаев сварка не вызывает затруднений.
17
Из всех типов сварных соединений стыковые сохраняют преимущества и в конструкциях из двухслойных сталей, особенно в отношении коррозионной стойкости и технологичности. В связи с этим рекомендуются конструктивные решения, позволяющие всемерно ограничивать применение других типов.
Следуя указанным выше принципам, сварку основного и плакирующего слоев необходимо производить раздельно с применением различных по химическому составу присадочных материалов. При этом в достаточной степени достигается равнопрочность соединений и наиболее полно извлекаются экономические преимущества двухслойных сталей. Присадочный материал для сварки основного слоя выбирают, исходя из предложения об отсутствии плакирующего слоя, а сварка плакирующего слоя, обеспечивающая его непрерывность, должна быть выполнена присадочными материалами, обеспечивающими антикоррозионные свойства, что и металл плакирующего слоя [29,53].
Существенное значение имеет последовательность сварки основного слоя из конструкционной стали однотипными присадочными материалами и плакирующего высоколегированного слоя. При сварке в большинстве случав исходят из принципа недопустимости разбавления конструкционного шва высоколегированным коррозионностойким металлом плакирующего слоя и наплавки. За счет легирования металла шва основного слоя хромом, никелем и другими элементами, резко снижающими критическую скорость закалки, может произойти снижение его пластичности с дальнейшим образованием холодных трещин после сварки или в процессе эксплуатации под нагрузкой. Для предотвращения этого явления принимают различные конструктивные (подготовка кромок) и технологические меры. Чаще всего первым выполняют конструкционный шов с применением формы разделки кромок и режимов сварки, исключающих возможность проплавления плакирующего слоя. Широкое распространение в ряде стран находит способ сварки, представленный на рис. 1.1, который позволяет получать положительные результаты при толщине металла более 5 мм. Тщательность подготовки кромок |
