8 ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Органические соединения ароматического ряда (фенол, анилин, азокрасители) являются одними из наиболее токсичных и биологически устойчивых загрязнителей сточных вод, оказывающих на окружающую среду комплексное негативное воздействие и имеющих низкие значения предельно-допустимых концентраций для сброса. Присутствие их в сточных водах характерно для большинства таких отраслей промышленности, как химическая, коксо- и нефтехимическая, текстильная.
Успешное применение электрохимических методов для обезвреживания сточных вод, содержащих данные органические соединения, известна давно. Недостатком их пока остается относительно высокий расход электроэнергии. Кроме этого, полезное применение, в основном, нашел только анодный процесс.
В последние годы возник существенный интерес к развитию эффективных деструктивных электрохимических технологий, позволяющих полезно использовать оба электродных процесса за счет одновременного использования анодного окисления органических соединений и их непрямого окисления продуктами катодного восстановления кислорода ( НОг, НО2, НО" и др.), обладающих высокой окислительной активностью. Поскольку при атмосферном давлении катодное восстановление кислорода протекает с низким выходом по току, перспективным является проведение процесса при повышенном давлении. Преимущества электролиза под давлением перед процессом при атмосферном давлении известны. В этом случае снижаются потери электроэнергии за счет уменьшения газонаполнения и открываются новые возможности для проведения процесса с участием газообразного кислорода, растворимость которого при повышенных давлениях возрастает.
9
Кроме этого, давление может оказывать влияние на кинетику и механизм самих электрохимических процессов.
Настоящая работа, нацеленная на решение задачи максимально полезного использования как катодного, так и анодного электродных процессов, развивает направление исследований по интенсификации технологии очистки сточных вод. Поэтому, применительно к проблеме повышения экологической безопасности производств, сбрасывающих токсичные отходы, является актуальным дальнейшее развитие технологии деструкции органических соединений в сточных водах, направленной на рост ее эффективности.
Малая изученность электрохимических процессов, протекающих при очистке сточных вод под давлением, привела к необходимости проведения систематических исследований в данном направлении.
Цель и задачи исследований
Цель настоящего исследования заключалась в научном обосновании повышения эффективности окислительной электрохимической деструкции органических веществ ароматического ряда за счет проведения процесса при повышенном давлении и выдача технических рекомендаций по их практической реализации для очистки сточных вод.
В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:
-изучение кинетики восстановления молекулярного кислорода на различных катодных материалах (платина, титан, свинец, сталь, графит) под давлением (0,1 - 1,0 МПа) в сульфатных и хлоридных растворах;
-исследование влияния органических веществ ароматического ряда на процесс катодного восстановления кислорода;
- выявление основных закономерностей влияния давления на процесс восстановления кислорода в присутствии органических веществ ароматического ряда;
10
- изучение кинетики анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением аргона и электрохимически активного кислорода;
г - разработка и оптимизация режимов электрохимической деструкции
изучаемых соединений;
- испытание разработанных технологических решений на укрупненной установке для очистки сточных и промывных вод, образующихся при регенерации ионообменных смол, используемых для очистки сахарных сиропов;
технико-экономическая и экологическая оценка процесса окислительной электрохимической деструкции органических веществ ароматического ряда под давлением для очистки сточных вод.
Научная новизна
t
Впервые разработаны научно-методические основы повышения эффективности окислительной электрохимической деструкции органических соединений ароматического ряда под давлением, базирующиеся на исследовании кинетики электродных процессов.
Показано, что эффект сжатия системы инертным газом не оказывает влияния на кинетику анодного процесса.
Выявлены закономерности протекания анодных и катодных процессов под давлением молекулярного кислорода. Установлено ингибирующее влияние органических соединений на скорость катодного восстановления кислорода. Показано, что с повышением давления на порядок скорость катодного восстановления кислорода возрастает в 2 - 8 раз, а анодного процесса - в 2 - 6 раз в присутствии органических соединений ароматического ряда.
Выполнено комплексное исследование, направленное на повышение * степени деструкции следующих органических соединений: фенола, анилина,
11
азокрасителей. Определены общие закономерности влияния давления на технологические параметры процесса окислительной электрохимической деструкции при очистке сточных вод от органических соединений ароматического ряда. Разработаны режимы процесса электролиза под давлением, позволяющие достичь более глубокой степени деструкции ароматических соединений и снизить расход электроэнергии на 0,05 -0,10 кВт.ч на обезвреживание 1 г органического вещества по сравнению с электролизом при атмосферном давлении. Доказана принципиальная возможность применения метода окислительной электрохимической деструкции под давлением для очистки природных термальных вод и сточных и промывных вод свеклосахарного производства.
Научно обоснована перспективность использования метода окислительной электрохимической деструкции под давлением для очистки сточных вод широкого круга производств с целью повышения их экологической безопасности, и эффективность его применения как наиболее экономически выгодного процесса.
Практическая значимость
На основании проведенных исследований разработана технология очистки сточных вод от органических соединений, которая характеризуется более высокими по сравнению с известными электрохимическими технологиями технико-экономическими показателями.
Проведенные исследования явились основой выдачи исходных данных для разработки укрупненной установки для очистки сточных вод под давлением. Разработанные технологические решения использованы при ее испытании на сточных и промывных водах свеклосахарного производства с целью утилизации отходов и повышения экологической безопасности производства. На основе опытных исследований предложена технологическая схема по очистке сточных и промывных вод
12
свеклосахарного производства от органических соединений, включающая стадию окислительной электрохимической деструкции под давлением и разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений". Предлагаемая технология позволяет сократить расход электроэнергии по сравнению с аналогичной при атмосферном давлении на 20 - 25% и предотвратить экологический ущерб от сброса сточных вод.
По результатам предварительного технико-экономического анализа внедрение технологии обеспечит годовую экономию свыше 150 тыс.руб.
Полученные в работе технологические решения могут быть использованы для создания промышленной пилотной установки для очистки сточных вод от органических соединений.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты изучения кинетики восстановления кислорода на различных катодных материалах в сульфатных и хлоридных растворах;
- результаты исследования влияния органических соединений ароматического ряда на кинетику процесса катодного восстановления кислорода;
- установленные закономерности влияния давления на процесс восстановления кислорода в фоновых растворах и в присутствии органических соединений;
- результаты изучения кинетики анодного окисления фенола, анилина, азокрасителей под давлением инертного газа аргона и электрохимически активного кислорода;
- технологические рекомендации в решении проблемы очистки сточных вод от органических соединений методом электрохимической деструкции под давлением на основании выявленных закономерностей протекания электродных процессов;
13
- сравнительная характеристика энергозатрат и аналитических показателей очистки модельных и промышленных сточных вод электролизом при атмосферном и повышенном давлениях;
- результаты испытаний укрупненной установки по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений.
Реализация результатов исследований
Разработана "Технологическая инструкция по очистке сточных и промывных вод свеклосахарного производства от органических соединений". Под руководством автора выполнены и успешно защищены 2 кандидатские диссертации.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы доложены на: X Всесоюзном совещании по электрохимии «Новости электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1980 г.), Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы водохозяйственного строительства» (Ровно, 1980 г.), XI Всесоюзном совещании по электрохимии «Новости электрохимии органических соединений» (Москва, 1982 г.), Всесоюзной конференции «Электрохимия и охрана окружающей среды» (Иркутск, 1984 г.), Республиканской научно-технической конференции «Замкнутые технологические системы водоиспользования и утилизации осадков сточных вод» (Кишинев, 1985 г.), II совещании по электрохимии органических соединений «Реакции присоединения и замещения» (Львов, 1986 г.), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука XXI века» (Иваново 2001 г.), VI Международной научно-практической конференции «Биосферосовместимые и средозащитные технологии при взаимодействии человека с окружающей
14
средой» (Пенза, 2001 г.), Международной научно-практической конференции «Продукты питания XXI века» (Москва, 2001 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2001, 2002 г.г.), Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений» (Астрахань, 2002 г.), Международном конгрессе «ECWATECH-2002" (Москва, 2002 г.), Международной научно-методической конференции "Экология -образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.), Ш-ей ежегодной международной научно-практической конференции «Сахар - 2003», «Повышение эффективности работы свеклосахарного комплекса» (Москва, 2003 г.), II Всероссийской научно-технической конференции «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачкала, 2002 г.), Всероссийской научно-практической конференции "ТЕХНОВОД-2004" (Новочеркасск, 2004 г.)-
Публикации результатов исследований
По материалам диссертации опубликована 41 работа, в том числе получено 2 авторских свидетельства и 1 патент РФ на изобретение.
15
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Применение электролиза для очистки сточных вод известно давно [1]. Разработка и внедрение электрохимических методов в технологии водоочистки является наиболее прогрессивным направлением [2]. Согласно классификации, представленной авторами [3], существующие электрохимические методы можно разделить на три основные группы: методы превращения, методы разделения и комбинированные методы (рис. 1.1).
I Электрохимические методы |
t .. 1 1 Методы превращения || Методы разделения || Комбинированные методы
¦ Электрокоагуляция - Электрофлотация Электрофлото-- коагуляция (электрокоагуляция-флотация)
Электрохимическая деструкция Электродиализ Электрокаталитическая деструкция
Электрокристаллизация Электроосмос Комплекс электрических воздействий
Электроокисление " (примесей или воды) Электрофорез - Электроосаждение
Электровоестанов-- ление(примесей или воды) Электрофильтрование Электроионообменный метод
Электрохимическо< обеззараживание >
Рис. 1.1 Классификация электрохимических методов обработки воды
Для очистки сточных вод от органических соединений применимы большинство из указанных электрохимических методов, однако наибольшее внимание исследователей в последнее время уделяется методам превращения, в частности, электрохимической деструкции, электроокислению и электровосстановлению примесей и их совмещение с электрокоагуляцией.
В последние годы существенно возрос интерес к развитию эффективных электрохимических методов для разрушения токсичных и биологически устой-
16
чивых загрязнений в сточных водах. Анодное окисление, непрямое окисление, окисление с участием систем катализаторов-переносчиков, электрогенерирование сильных окислителей - основные наиболее общие этапы развития технологии электрохимической очистки сточных вод [4]. До настоящего времени проводятся исследования по совершенствованию процесса с целью повышению его технико-экономических показателей.
Ниже приводим обзор литературных данных по электрохимической очистке сточных вод от таких токсичных примесей, как фенол, красители и анилин. Их присутствие в стоках нарушает работу очистных сооружений и допустимые концентрации регламентируются "Правилами приема производственных сточных вод в системе канализации населенных пунктов".
1.1. Применение электролиза для очистки сточных вод от фенола 1.1.1. Источники загрязнения вод фенолом и его экотоксикологическая характеристика
Фенол применяют в производстве фенолформальдегидных смол, капро-лактама, пикриновой кислоты, разнообразных красителей и пестицидов, лекарственных веществ, например салициловой кислоты, аспирина и др. Из фенола готовят алкилфенолы, которые служат присадками к бензинам и маслам, на их основе также производят поверхностно-активные вещества и кроме этого, фенол применяют как антисептик.
Основными производствами, в которых участвует фенол являются: коксохимическая промышленность, лесохимическая промышленность, торфяные газогенераторные станции, энергохимические установки, работающие на фрезерном торфе, сланцевая промышленность, заводы гидрогенизации твердых то-плив, заводы полукоксования углей и угольные газогенераторные станции,
17
анилинокрасочная промышленность, промышленность синтетического фенола, формальдегидных смол и т.д. [5].
Фенольные воды являются одними из наиболее токсичных видов промышленных сточных вод и подлежат обязательной очистке. Фенол поглощает кислород и нарушает кислородный режим водного бассейна, что приводит к гибели живых организмов, населяющих водоем. Кроме того, уже при концентрации 0,02 мг/л фенол влияет на вкус воды, а мясо рыб в водоемах, содержащих фенол, становится несъедобным. Токсичность фенола и его производных достаточна велика. Значение параметра 24 LD5o (концентрации поллютанта, при которой погибает ~50 % особей данного тест-объекта при контакте с пол-лютантом в течение суток) для золотых рыбок заметно понижается при переходе от фенола к пентахлорфенолу: фенол - 60 мг/л; 4-хлорфенол — 9 мг/л; 2,4-дихлорфенол - 7,8 мг/л; 2,4,6-трихлорфенол - 1,7 мг/л; пентахлорфенол - 0,24 мг/л [6].
Установлены два норматива предельно-допустимой концентрации для суммарного содержания летучих фенолов: 0,001 мг/л (для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования при условии применения хлора для обеззараживания питьевой воды или при определении условий сброса сточных вод, подвергающихся обеззараживанию хлором и в рыбохозяйственных водоемах) и 0,1 мг/л (для остальных водоемов) [7].
Лимитирующий показатель вредности - органолептический, так как при хлорировании воды возможно образование хлорфенолов, обладающих резким характерным запахом (наиболее резкие запахи при хлорировании дают простой фенол и крезолы). |
