ВВЕДЕНИЕ
Современные композиционные электроизоляционные материалы должны иметь высокие электрофизические и эксплуатационные свойства, быть технологичными, безопасными в экологическом отношении и базироваться на использовании отечественного сырья. —
Особо остро обозначена проблема электроизоляционных материалов нового класса нагревостойкости, способных работать при температурах до 1200 К в нагревательных устройствах, обладающих длительным ресурсом в эксплуатации.
Среди известных электроизоляционных материалов различного функционального назначения самые высокие диэлектрические свойства проявляют слюда и композиционные материалы на ее основе, так называемые слюдиниты и слюдопласты. Однако, функциональные возможности их недостаточно широки. Это связано с тем, что кристаллы слюды имеют ограниченные размеры, а слюдобумаги - низкую механическую прочность (12 МПа) и отсутствие влагостойкости, а композиционные материалы содержат связующие, в состав которых входят органические составляющие, что ограничивает температурный уровень эксплуатации (до 600 К).
Высокие диэлектрические свойства слюд и их термостойкость могут быть сохранены при сочетании слюдобумаг со связующими неорганического происхождения, которые могут обеспечить получение композиционных материалов новых классов.
Поиск связующих, совместимых со слюдобумагой и обеспечивающих связь между частицами при сохранении высокого уровня её электроизоляционных свойств в интервале 1000 - 1200 К, является проблемой, решение которой открывает новые возможности развития современной технологии электроизоляционных материалов.
Кристаллохимическая близость силикатов и фосфатов, идентичность основных структурных элементов - тетраэдров, аналогичный характер связей Р-О-Р и Si-O-Si, близость размеров ионных радиусов (Р - 0,034 нм; Si - 0,039 нм) [1] позволяет прогнозировать применение фосфатных связующих и возможность синтеза материалов с комплексом новых требуемых свойств.
К проблемам, тесно связанным с вопросами поиска связующих, выбора слюд и исследований взаимодействия между ними при создании композиционных электроизоляционных материалов относятся также, решаемые в диссертационной работе, вопросы создания технологии электроизоляционных изделий и электронагревательных элементов различных конструкционных типов и оснащение ими промышленного и бытового оборудования широкого функционального назначения, а также организация современного конкурентоспособного производства.
Следует отметить, что в России и за рубежом отсутствовали слюдосодержащие электроизоляционные материалы (ЭИМ), которые одновременно обладали бы высоковольтной и термической устойчивостью и были бы экологически безопасными. Основными видами электронагревательных элементов (ЭНЭ) служат трубчатые ТЭНы, а также элементы на основе керамики и листовой слюды. Недостатками применяемых нагревателей являлись высокая материалоемкость, использование дефицитных материалов (нержавеющая сталь), сложная технология изготовления, инерционность, небольшие рабочий ресурс и надежность.
Актуальность темы диссертационной работы определяется востребованностью ведущих отраслей промышленности в электроизоляционных материалах с повышенным ресурсом эксплуатации в условиях экстремальных температурных и других нагрузок.
Цель работы - создание функциональных жаростойких слюдофосфатных материалов и конструкций на их основе с высоким уровнем технических свойств и повышенным ресурсом эксплуатации.
Основные задачи работы:
-разработка научных принципов синтеза слюдофосфатных материалов;
-исследование продуктов взаимодействия слюд различных кристаллохимических особенностей с ортофосфорной кислотой и их термических превращений в интервале температур от 300 до 1200 К, который соответствует условиям формирования и эксплуатации материалов;
-исследование продуктов взаимодействия слюд с фосфатными связующими и их термических превращений;
-исследование фазового состава новообразований в системах слюда -ортофосфорная кислота, слюда - фосфатные связующие и их влияние на электрофизические свойства новых слюдофосфатных материалов;
-разработка технических требований к сырьевым материалам для новых слюдофосфатных электроизоляционных жаростойких материалов, сопрягающих проектные свойства ингредиентов и технологию в конструкционных изделиях с учетом эксплуатационных характеристик;
-создание новых композиционных слюдофосфатных жаростойких материалов, с высокой степенью надежности и повышенным эксплуатационным ресурсом;
-разработка научно-технических решений по электроизоляционным изделиям и конструкциям электротермических и диэлектрических устройств с использованием слюдофосфатных материалов;
-разработка нормативно-технической документации для внедрения материалов и конструкций в промышленность;
-проведение ресурсных испытаний и определение работоспособности слюдофосфатных материалов в новых конструкциях электронагревательных устройств.
Основное содержание диссертации опубликовано в трёх монографиях и в 56 трудах, из которых 3 монографии и 16 авторских свидетельств.
Созданные в работе электроизоляционные слюдосодержащие материалы нового поколения оказались универсальными, поскольку
одновременно обладают свойствами высоковольтной и термостабильной электроизоляции и отличаются экологической безопасностью.
В работе созданы оригинальные технологические процессы изготовления диэлектрических конструкций и нагревательных устройств на основе нового класса слюдофосфатных материалов. Новые материалы и изделия нашли применение в импульсных плазмотронах, криогенной технике, лазерной технике и атомной энергетике.
Комплекс работ по созданию и организации промышленного производства новых материалов из слюды и широкой номенклатуре изделий на их основе отмечен Премией Совета Министров №07384 от 09.04.1988.
Разрабатываемые в диссертационной работе научно-технические проблемы получения и применения новых видов слюдосодержащих материалов отвечают требованиям приоритетных направлений науки и техники, относятся к технологиям Федерального уровня и являются частью темы «Изучение неоднородных диэлектрических материалов и сплавов». [«Новые приоритеты науки и техники», - М.: 1996, регистрационный номер 018 601205 02].
1 Основные свойства слюды и материалов на её основе
1.1 Природа слюд. Технические характеристики
Минералы группы слюд широко распространены в природе. Общее их количество в земной коре достигает ~ 3,8% по массе. Они встречаются почти во всех генетических типах пород — метаморфических, изверженных, осадочных, пегматитах — и часто сами являются породообразующими минералами. Важное геолого-минералогическое, значение слюд определяется не только тем, что они являются полезными ископаемыми и широко распространёнными породообразующими минералами, но и способностью легко приспосабливаться к разнообразным физико-химическим и термодинамическим условиям, фиксируя в особенностях своих структур изменения геологических обстановок. Установление взаимосвязей между условиями образования и кристаллохимическими особенностями этих минералов также имеет большое генетическое значение. Кроме того, слюда служит структурной моделью всех слоистых силикатов, играющих важную роль в строении земной коры.
В общем виде химическая формула слюды может быть представлена как Х2У4^8Ою(ОН, F)4, где X — состав катионов межслоевого промежутка (К, Na, Са, Ва); Y — состав катионов октаэдрической сетки (AI, Mg, Fe, Li); Z — состав катионов тетраэдрической сетки (Si, AI) [2]. Преобладающее большинство исследователей делят все слюды на следующие ряды:
1. Ряд мусковита (глинозёмистые слюды) - фенгит, парагонит;
2. Ряд биотита (магнезиально — железистые слюды) - флогопит, аннит (лепидомелан);
3. Ряд литионита (литиевые слюды) - лепидолит, цинвальдит, протолитионит;
4. Ряд гидрослюд - вермикулит.
Из перечисленных групп слюд промышленное значение до настоящего
времени имеют только мусковит, флогопит и вермикулит.
Основные промышленные районы расположения слюд, на территории РФ, следующие: мусковита - Мамско-Чуйский, Чу пинский, Енский, флогопита - Алданский, Слюдянский, Ковдорский и вермикулита -Ковдорский, Булдымский и некоторые другие [3].
Все слюды кристаллизуются в моноклинной сингонии и образуют, как правило, пластинчатые структуры, которые имеют гексагональный облик. Все они имеют совершенную спайность по плоскости (001). В перпендикулярном направлении наблюдается менее совершенная спайность, которая проходит параллельно плоскостям (ПО), (101) и проявляется в фигурах удара и давления.
По химическому составу слюды - алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов. Основными элементами, входящими в состав мусковитов, флогопитов, вермикулитов является кремний (Si), кислород (О), алюминий (AI), магний (Mg), калий (К) и водород (Н). Кроме основных элементов в состав слюд входят еще более тридцати химических элементов. Химический состав слюд и процентное содержание отдельных окислов и химических элементов приведены в таблице 1.1 [4].
Резкие колебания в химическом составе наблюдаются не только для различных минералогических разновидностей слюд, но и для слюды одного вида.
Для кристаллов слюд характерно ярко выраженное изменение физических свойств с направлением. Это обусловлено своеобразием структуры: большой энергией связи атомов в пакете и значительно меньшей между пакетами. Следствием этой анизотропии сил межатомных связей является способность кристаллов слюд расщепляться на тонкие плоскопараллельные пластинки с анизотропией механических свойств. Последняя приводит к зависимости от направления твердости, модулей упругости и прочности при различных видах деформации [5].
Таблица 1.1 - Колебания химического состава мусковита и флогопита
Оксиды Содержание, мае. Ч /о
Мусковит Флогопит
от ДО Теоретическое от ДО Теоретическое
SiO2 38,8 53 45,2 36,8 45,0 43,2
TiO2 0 3,9 - 0 2,6 -
А12О3 19,8 46,2 38,5 10,9 17,7 12,2
Fe2O3 0 8,3 - 0 3,1 -
FeO 0 6,5 - ОД 8,8 -
Cr2O3 0 3,9 - 0 0,05 -
MnO 0 2,3 - 0 од -
MgO 0 0,9 - 19,7 29,4 29,0
CaO 0 4,5 - 0 1,7 -
BaO 0. 0,4 - 0,2 2,5 -
Na2O 0 5,2 - 0,03 2,2 -
K2O 2,3 13,9 11,8 7Д 10,3 11,29
U2O 0 0,4 - - - -
H2O 2,04 7,0 4,5 0,4 5,4 4,31
F 0 4,8 - 0 6,00 -
Cl - - - 0 0,2 -
CO2 0 0,7 - 0 0,6 -
Мусковиты представляют собой двухслойные пакеты с параметрами ячейки: а=0,518 нм, в=0,902 нм, с=2,00 нм, углом моноклинности¦ р= 95° 30'. Химическая формула мусковита в расчете на элементарную ячейку 2{KAl2[Si3AlO10](OH)2}.
Флогопиты характеризуются следующими параметрами элементарной ячейки: а=0,532 нм, в=0,921 нм, с=(1,00-1,03) нм. Химическая формула флогопита: KMg3[Si3A10io](OH)2. Для них характерна вариация межплоскостного расстояния в, что вызывается проникновением в
10
межпакетные зоны кристалла молекул воды.
У флогопита в отличие от мусковита в октаэдрическом слое замещаются два атома алюминия тремя атомами магния. Эти замещения могут существенно изменять физико-химические свойства флогопитов.
Для промышленного применения слюд имеют значения следующие общие технические характеристики: расщепляемость, твёрдость, теплопроводность и вспучивание.
Твердость материалов обычно определяют по десятичной шкале Мооса. Твердость мусковита и флогопита на плоскости совершенной спайности по этой шкале лежит между 2-3 (между твердостями гипса и кальцита). Для вермикулита твёрдость равна 1 - 1,5.
Теплопроводность слюд в двух основных кристаллографических направлениях вдоль спайности и перпендикулярно к ней - различается примерно в шесть раз. В таблицах 1.2 и 1.3 приведены теплоемкости и коэффициенты теплопроводности кристаллов слюды [3, 6,7].
Таблица 1.2 - Теплопроводность кристаллов слюд
Вид слюды Плотность (кг/м3) Теплоёмкость Дж/(кг К) Теплопроводность Вт/м К
Параллельно спайности, /lj Перпендикулярно спайности, XL
Мусковит Флогопит 2800 2870 835 835 39,146 18,890 5,778 5,066 6,75 5,7
Пониженное значения коэффициента теплопроводности в направлении, нормальном к спайности, объясняется большим тепловым сопротивлением межпакетных зон кристалла, в которых содержится примерно в три раза меньше атомов на единицу площади, чем в самих пакетах.
Теплоёмкость слюд практически не зависит от вида слюды и при Т=300 К равна 830 Дж/(кгК).
и
Таблица 1.3 - Тепловое расширение слюд
Вид слюды Средний коэффициент линейного расширения, К"1 10"5 при Т = (273-773 К)
Параллельно спайности, 0Гц Перпендикулярно спайности, а±
Мусковит 1-1,2 2
Флогопит твёрдый (Алданский) 1,4 2-2,4
Флогопит мягкий (Ковдорский) - 3
В слюдах при охлаждении наблюдается скачкообразное уменьшение КТР, обусловленное кристаллизацией граничных пленок, адсорбированных в межпакетных областях кристалла, что свидетельствует об особых свойствах пленок граничной воды в кристаллах, отличных от свойств объемной воды.
Вспучивание - важный физический процесс, происходящий в кристаллах слюды при их нагревании и заключающийся в избыточном увеличении толщины кристаллов [7].
Вспучивание слюды вызывается следующими явлениями:
1 - увеличениями объема закрытых микро и макро полостей в кристалле слюды, заполненных главным образом газообразной пленочной водой;
2 - неоднородным тепловым расширением вдоль спайности, обусловленным различным химизмом отдельных слоев кристаллов, приводящим к их изгибу;
3 - выделением при высоких температурах в закрытых расслоениях конституционных гидроксилов, как наиболее слабо связанных с решеткой кристалла.
Высокотемпературное вспучивание мусковита начинается с 700 °С.
Высокотемпературное вспучивание флогопита начинается с 800 °С, достигая 1000 °С.
Низкотемпературное вспучивание флогопитов начинается при 150 °С и довольно быстро растет с температурой.
12
Данные исследований показывают, что при нагревании кристаллов слюд происходит вспучивание и уменьшение их твердости. Оказалось, что твердость с достаточно высоким приближением может быть представлена
а
следующим выражением: Вост = — -в, где Вост - вспучивание, а, в -
Н
'осту
постоянные, Н - твердость. Величина коэффициента корреляции г(В0 Н)=0,9б для слюд всех изучаемых месторождений.
Слюды относятся к классу слоистых силикатов и являются типичными неорганическими полимерами. В них огромные плоские гексагональные сетки ковалентно связанных атомов Si, AI, Mg, О сочленены между собой более слабыми вандервальсовыми силами. Этим объясняется необычайно высокая анизотропия всех физических свойств слюд в двух основных кристаллографических направлениях — вдоль спайности и перпендикулярно к ней. Это определяет основополагающую механическую характеристику слюд - способность расщепляться на тончайшие пластинки 3-5 мкм. Это свойство и прозрачность определили первоначальное использование слюды в окнах жилищ, но в XVIII веке стекло вытеснило слюду.
XIX век был веком открытий и изобретений машин и новых скоростей, век пара и электричества. Поиск электроизоляционных материалов, способных выдержать высокое электрическое напряжение показал, что из всех возможных именно слюда - мусковит оказалась лучшим, иногда не заменимым диэлектриком. Без неё не могла развиваться новая отрасль промышленности - электротехника.
Способность промышленных слюд вермикулита, мусковита и флогопита к вспучиванию и расщеплению на тонкие частицы открыло возможность получать слюдяное полотно по технологии бумажного производства на бумагоделательных машинах. Слюдобумага из вермикулита после пропитки битумными лаками была опробована в качестве гидроизоляции, но промышленного внедрения пока не получила.
13
1.2 Слюдобумаги. Способы получения, свойства
1.2.1 Термохимический способ
Основу электроизоляционных слюдяных материалов в настоящее время составляют слюдяные бумаги, которые делятся на несколько типов в зависимости от вида исходной слюды и способа изготовления. Слюдяные бумаги отличаются по толщине, массе единицы площади, по механическим и электрофизическим свойствам.
Согласно международной классификации (МЭК) характер слюдобумаг обозначают символами:
МРМ - слюдобумага, мусковит {mica paper, muse)
МРР - слюдобумага, флогопит {mica paper, phlog)
Поскольку трудно учесть все особенности, связанные со слюдобумагой, изготовленной различными производителями, введены следующие четыре основных класса:
Класс 1 МРМ - Слюдобумага на основе обожженного мусковита, химический процесс.
Класс 2 МРМ - Слюдобумага на основе обожженного мусковита, гидромеханический процесс.
Класс 3 МРМ - Слюдобумага на основе необожженного мусковита.
Класс 4 МРР - Слюдобумага на основе необожженного флогопита, гидромеханический процесс.
В России изготавливают слюдобумагу только 1,2 и 4 классов.
Класс 1 -термохимический способ (слюдинитовая бумага).
Класс 2, 4 - гидромеханический способ (слюдопластовая бумага), который разработан и внедрён в России и Германии В.О. Бржезанским [8].
Слюдобумага обычно поставляется в рулонах шириной 900 - 1100 мм. Упаковка рулонов обеспечивает сохранность при транспортировке и хранении.
Особенность термохимического способа производства слюдяных бумаг из мусковита в России (производство так называемых слюдинитовых бумаг)
14
состоит в том, что при подготовке сырья используется высокотемпературный обжиг кристаллов (800 °С), который приводит к потере части кристаллизационной воды и разрыхлению кристаллов. Чтобы способствовать лучшему расщеплению плотных кристаллов мусковита кристаллы обрабатывают слабоконцентрированной соляной кислотой, которая вступая в реакцию со щелочными компонентами кристаллической решетки мусковита способствует ее частичному разрушению. Термохимический способ получения слюдобумаги применим только к мусковиту, так как только в нем при температуре 700 - 800 °С происходит интенсивное выделение кристаллизационной воды, обеспечивающее расщепление кристалла по плоскости совершенной спайности.
В этом технологическом процессе используется классификация слюды в восходящем водном потоке, сгущение на вакуумных барабанных фильтрах и отлив бумаги на круглосеточных бумагоделательных машинах.
1.2.2. Гидромеханический способ
Технологический процесс производства слюдобумаги из необожженного флогопита (слюдопластовая бумага) гидромеханическим способом представлена на рисунке 1.1.
Именно такая бумага наиболее подходит для изготовления жаростойких электроизоляционных материалов.
Процесс изготовления слюдопластовой бумаги условно можно разделить на три стадии.
1 стадия - предварительная сухая переработка слюдяного сырья.
Сырье — слюда флогопит в виде кристаллов площадью от 4 до 25 см2 - и толщиной не более 5 мм. С помощью грохота - питателя подается на транспортер конвейерной печи, где происходит термообработка слюды при
температуре 300 °С. Эта операция служит для удаления влаги с поверхности кристаллов и из микротрещин, что необходимо для успешного прохождения следующей операции - ударной очистки. Эта операция
15
Слюдяное сырьё
Питатель печи
Грохот
Печь конвейерная
Ударная машина
Моечная машина
Сито-Бурат
Мокрые отходы
Циклон
Пневмокласси-фикатор
Отходы
Прокатный станок
Струйный дезинтегратор * Сгуститель
Гидравлический классификатор
Слюдопластоде-лательная машина
Метальный бассейн
Сгуститель-накопитель
Слюдобумага
Рисунок 1.1 Схема производства слюдопластовой бумаги
16
проводиться на так называемой ударной машине, где посредством многократных соударений с лопастями вращающихся роторов и броней корпуса достигается хорошая очистка кристаллов от вкраплений породы и расщепление толстых и трещиноватых кристаллов. Смесь, состоящая из кристаллов слюды, мелких камней, песка и пыли попадает в инжекторную воронку пневмоклассифицирующего устройства, где под действием воздушного потока происходит их разделение. Кристаллы слюды толщиной более 2-х мм и камни более 3-х мм в поперечнике падают вниз в ударную машину для повторного расщепления и последующей классификации. Кристаллы слюды толщиной менее 2-х мм и песок класса минус 3 мм преодолевает сортирующую шахту и, оседая в воздушном циклоне, через шлюзовой разгружатель поступает на сито-бурат. В этом аппарате происходит отделение от слюды мелких камней и слюдяной мелочи класса минус 7 мм. Деловая слюда через пневмоосадитель поступает в моечную машину, где промывается проточной водой для удаления поверхностных загрязнений.
2 стадия - расщепление слюды в водной среде слюды по плоскостям совершенной спайности.
Из моечной машины кристаллы слюды подаются с помощью вибропитателя на многовалковый прокатный станок. Последний служит для расщепления. Это происходит в момент изгиба кристаллов слюды проходящей между поверхностью стальных валиков и движущейся резиновой лентой прокатного станка, в которую валики принудительно вдавливаются. При этом происходит смещение пакетов слюды относительно друг друга. Расщепленные, таким образом, чешуйки слюды попадают вместе с водой в приемную шахту струйного дезинтегратора, откуда поступают в его расщепляющую камеру (расщепление происходит под действием мощной струи воды). Оттуда вместе с восходящим потоком поднимаются в классифицирующую шахту, где из общей массы отбираются фракции, достигшие требуемой скорости витания, а остальная масса снова опускается
17 |
