Введение
Усиление антропогенного воздействия на окружающую среду в последние десятилетия привело к увеличению риска возникновения техногенных катастроф и чрезвычайных ситуаций (ЧС). В настоящее время накоплено много информации о вредном воздействии антропогенных выбросов в атмосферу на здоровье людей, нарушения работы промышленности и транспорта и повышении по этим причинам смертности населения. Известно, что эмиссия потенциально опасных органических веществ является поражающим фактором источников техногенных ЧС и определяет формирование зоны химического заражения при возникновении ЧС.
Технологический прогресс привел к широкому использованию в химической, лакокрасочной и холодильной промышленности органических соединений и росту их эмиссии. Так, в 1980-е годы на фирме Du Pont (США) доля продукции на основе органических растворителей составляла более 70%. По данным другой американской фирмы Union Carbide прирост ее производства такой продукции за период 1980-90 г.г. составил около 100%. Общая эмиссия углеводородов промышленностью в индустриально развитых странах достигает 25% валового выброса этих веществ в атмосферу. В настоящее время в России наиболее неблагополучным в этом отношении является г.Ярославль, испытывающий воздействие выбросов нефтехимического комбината, а так же район г.Хабаровска, где сосредоточены нефте- и газопроводы. Медицинская статистика показывает, что в целом по городам России загрязнение атмосферного воздуха является причиной 40 тыс. дополнительных летальных случаев в год. Несмотря на то, что в нашей стране техногенная эмиссия примесей в атмосферу, сократилась, риск возникновения ЧС, в
частности смоговых ситуаций и формирования в связи с этим зон химического заражения, остается высоким, так как возрос выброс загрязняющих компонентов транспортом. Согласно ГОСТ 17.2.1.04-77 фотохимическим смогом называется смог, образованный в результате реакций между примесями под влиянием солнечной радиации. Так, например, в Москве автотранспорт выбрасывает до 90% общего количества вредных веществ.
Прогнозирование кризисных явлений, вызванных загрязнением атмосферы, требует комплексного подхода. Одним из путей в этом направлении является сочетание методов численного моделирования ЧС в атмосфере с ее мониторингом. Необходимым является получение экспериментальных данных по кинетике химических процессов и по составу атмосферы и создание на их основе интерактивных моделей, имеющих обратные связи с наблюдением экологической обстановки. Это требует более точного отображения в моделях атмосферы ее свойств, как многокомпонентной системы, в которой присутствуют кроме газов также вещества, находящиеся в жидком и твердом состояниях, так как их масса и суммарная поверхность вероятно очень велики. Процессы, связанные со взаимодействием паров и газов с этой составляющей атмосферы и солнечной радиацией так же сильно влияют на поведение находящихся в ней веществ, в том числе химически устойчивых озонразрушающйх фреонов и их заменителей. Многие исследователи отмечали, необходимость точнее отображать в моделях прцессы формирования среды обитания человека. Воздействие солнечной радиации вместе с фактором значительной неоднородности (гетерогенности) атмосферы существенно понижает время жизни примесей в атмосфере и глобальной экосистеме в целом[1-28].
7
Настоящая работа имела целью выяснение закономерностей протекания фотостимулированных процессов на поверхности компонентов атмосферного аэрозоля, факторов, значительным образом влияющих на ее состав [1-8,14-22,24,26-28]. Обсуждаются также результаты лабораторного моделирования фотоиндуцированных реакций, происходящих в атмосфере. Показано, что на поверхности компонентов природного аэрозоля (оксидах металлов, вулканическом пепле, морской соли, карбонатах) при облучении светом, проникающим в нижнюю атмосферу, происходит глубокое окисление не только углеводородов (алифатических, ароматических и терпеновых) и их кислородсодержащих производных, но даже чрезвычайно устойчивых по отношению к другим атмосферным процессам галогенуглеродов, в том числе фреонов.
Данная работа выполнялась в рамках Приоритетного направления 0.8. «Экология и рациональное природопользование» (программа 08.01 «Глобальные изменения природной среды и климата») Федеральной целевой научно-технической программы РФ (приказ Мин. Науки РФ №1065 от 15.09.92). Часть работ выполнена в рамках грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга (Конкурсный центр фундаментального естествознания) АСП №298250 и АСП№300232.
1 .Обзор литературы
1.1 Атмосфера Земли как гетерогенная система
Атмосфера - наружная газовая оболочка Земли, отделяющая нашу планету от космического пространства, куда происходит рассеивание газов. Атмосфера обеспечивает существование организмов во всех средах, также можно сказать, что современная земная атмосфера обязана своим формированием биоте, при возрастающем влиянии в последнее время деятельности человека. В 1875 году австрийский геолог Э.Зюсс ввел понятие «биосфера». В нее он включил части трех геосфер нашей планеты: атмосферы (газовой), гидросферы (жидкой) и литосферы (твердой). Если с понятием «биосфера», по Зюссу, связывалось только наличие в трех сферах живых организмов, то по В.И. Вернадскому, жизни отводится роль главнейшей геохимической силы [29-40]. Атмосфера выполняет по отношению к биосфере (глобальной экосистеме) ряд функций, без которых невозможно существование последней. Выделим две, на наш взгляд, важнейшие из них:
1. Защитная, обеспечивающая экранирование занимаемого жизнью пространства от губительных факторов воздействия космоса.
2. Буферная, создающая стабильные условия существования биоты, в частности поддержание постоянства химического состава путем аккумуляции в атмосфере вещества и энергии.
Изменение состава атмосферы с момента самоорганизации глобальной экосистемы шло в направлении снижения содержания газов-восстановителей и СОг, с накоплением кислорода. Можно сказать, что до эпохи антропогена шел неуклонный рост окислительного потенциала атмосферы благодаря фотосинтезу. Важнейшим
9
следствием оксигенизации воздуха стал синтез под действием жесткой составляющей излучения Солнца аллотропной формы кислорода - озона. Появление озонового экрана, задерживающего это излучение, позволило земным организмам поселиться на суше [14,34-41].
Изучение содержания диоксида углерода - парникового газа, дает возможность продемонстрировать величину антропогенного воздействия на атмосферу. В настоящее время действует сеть наблюдательных станций Всемирной метеорологической организации, выявляющих тренды содержания СОг- В результате непрерывных измерений установлено, что средняя концентрация диоксида углерода возросла с 315 млн"1 в 1958 г. до 354 млн"1 в 1984 г. Амплитуда сезонных флуктуации возрастает и составляет в настоящее время около 2% от среднего содержания. Наблюдаемые изменения состава атмосферы объясняются как уменьшением массы наземной растительности, так и все большим использованием ископаемого топлива. В комплексе с другими факторами (например, антропогенным разрушением естественных биоценозов) это воздействие на воздушную среду может вывести глобальную экосистему за пределы устойчивости [14,40].
В последние годы все больше исследователей рассматривают атмосферу Земли как коллоидную (дисперсную) систему. Ее гетерогенности отводится важнейшая роль.
Ф) Под окислительным потенциалом атмосферы понимают обобщенную характеристику ее способности окислять поступающие в нее соединения.
10
Однако возникает много затруднений при попытках строго описать процессы, протекающие с участием конденсированной фазы в атмосфере [1-8,10,16-20,22,24,26-28,42-76].
Атмосферным аэрозолем называют совокупность взвешенных частиц с радиусом от нескольких микрометров до 10"9 м. Возможно, в геологической истории Земли гетерогенность атмосферы играла решающую роль в установлении глобального гомеостазиса. По некоторым данным [41] в течение протерозойской эры имело место значительное похолодание климата, сопровождавшееся оледенением, по сравнению, как с последующими, так и с предыдущими геологическими эпохами. Возможным объяснением этого может быть ослабление вулканической деятельности и связанное с ним снижение поступления геотермальной энергии, по сравнению с архейской эрой. В то же время режим облучения земной поверхности и нижних слоев атмосферы длительное время оставался неизменным, вероятно из-за того, что извергнутый вулканами аэрозоль седиментировал в течение длительного времени и оптические свойства атмосферы улучшались постепенно. Можно предположить, что это сказалось и на процессе развития фотосинтеза, и на быстроте перехода к аэробной атмосфере. Выброс в атмосферу большого количества продуктов извержения вулкана Тамбора в Индонезии в 1815 г привел к уменьшению температуры воздуха в летние месяцы в Западной Европе и на востоке США на 1-2,5 °С. Сходное воздействие на климат всего Северного полушария имело катастрофическое извержение вулкана Кракатау в 1883 г. При этом в атмосфере оказалось примерно 19 км3 пирокластического материала, который был заброшен на высоты до 80 км. Извержение вулкана Агунг (о-в Бали, Индонезия) в 1963 г. так же
11 привело к понижению температуры нижней атмосферы. Отмеченное в период с 1963
по 1967 гг уменьшение скорости прироста концентрации важнейшего парникового газа СО2 имело вероятной причиной уменьшение температуры морской поверхности [45-50,52,55].
Роль аэрозолей в формировании гидрологического режима атмосферы состоит в том, что в их присутствии конденсация водяного пара происходит при невысокой относительной влажности, тогда как в чистом, не содержащем частиц воздухе, для образования жидко-капельной фазы требуется значительное пересыщение водяного пара. На поверхности частиц происходит сорбция не только воды, но также многих других компонентов атмосферы - соединений тяжелых металлов, неорганических и органических газов и паров малолетучих соединений [14,44,47,51,52-56].
Практически возможно, хотя и не исследовано, обратное влияние изменений климата и на вулканическую активность через перераспределение давления на поверхность Земли, изменение подвижности верхних приповерхностных слоев Земли, проникновение воды в активные вулканические зоны. Кроме того, возможны параллельные явления по одной общей причине, в частности, вызванные солнечно-земными связями [55].
Производственная и сельскохозяйственная деятельность человека в настоящее время вносит существенный вклад в аэрозольную составляющую нижней атмосферы. По современным оценкам доля антропогенных источников составляет более 10% от глобальной эмиссии частиц. Особенно велико аэрозольное загрязнение над некоторыми крупными и плотно населенными регионами планеты - Европейским, Северо-Американским и Центрально-Африканским (вследствие интенсивного
12 выжигания биомассы). Актинометрические измерения в Западно-Европеских странах
и в отдельных районах США свидетельствуют о неуклонном снижении на уровне моря прямой и рассеянной УФ-радиации (в том числе в опасном для живых организмов УФ-диапазоне) в последние 10-15 лет с трендом около 1% в год. Это безусловно, связано с региональным увеличением общей запыленности атмосферы [50-52,57,59].
Наименее изученная область атмосферной химии аэрозолей - это фотостимулированные превращения органических соединений на поверхности твердых аэрозольных частиц. Слабая изученность таких реакций объясняется весьма значительными трудностями, возникающими при их лабораторном моделировании и последующим теоретическом описании. Между тем, фундаментальным свойством земной атмосферы является ее гетерогенность. Поэтому достаточно глубокое понимание происходящих в ней химических процессов требует знания не только гомогенных газофазных, но и гетерогенных реакций. К числу последних относятся фотоиндуцированные превращения на поверхности частиц природного аэрозоля. Ныне действуют различные международные программы, такие как EUROTRAC, GENEMIS-2, изучающие антропогенные выбросы, BIATEX-2, задачей котороых является изучение системы «атмосфера - биосфера». Изучению атмосферного аэрозоля посвящены подпроекты AEROSOL и PROCLOUD программы EUROTRAC, направленные на совершенствование схем параметризации «жизненного цикла» аэрозоля - от стадии его образования и переноса (с учетом происходящей при этом трансформации свойств) до осаждения и создание математических моделей осаждения.
13
1.2. Состав и свойства атмосферного аэрозоля
Масса тонкодисперсного аэрозоля в атмосфере оценивается величиной порядка 50 Мт. Его полное обновление происходит примерно 100 раз в год из расчета скорости его образования - около 5000 Мт/год [42,43,46,49].
В метеорологии принята номенклатура атмосферного аэрозоля, отражающая механизм генерации и распределение по размерам и количеству частиц. Выделяют три моды аэрозолей: с радиусами менее 0,1 мкм, с радиусами от 0,1 до 1 мкм и более 1 мкм. В фоновых районах число частиц обычно находится на уровне 103 частиц в 1 см3 (103 см'3), тогда как в воздухе городов оно достигает 106-108 см"3, а массовая концентрация их в городском воздухе может превышать 350 мкг/м3. Для сравнения над открытыми районами океанов она лежит в пределах 20-90 мкг/м3. Характерное для воздуха в негородских районах распределение частиц по их числу (и массе) в зависимости от среднего радиуса, при достаточно малом диапазоне, изображается в дифференциальной форме: dN/dlgr [d(Macca)/dlgr], где г - средний радиус, N - число частиц в данном диапазоне размеров в 1 см3 воздуха. Относительные количества частиц уменьшаются при переходе от мелких к более крупным. Массовая концентрация в этом ряду обычно растет [43,44,47,49,50,62]: радиус, мкм <0,1 0,1-1,0 > 1,0;
относительное количество, % 90-93 7-10 0,1-1,0;
относительная масса, % < 20 < 30 49-99.
14
Процесс гомогенной нуклеации под действием естественных и антропогенных факторов приводит к образованию самых мелких частиц (радиус менее 0,1 мкм), называемых ядрами Айткена. Генерация этих аэрозолей над океаном, образование мельчайших частиц сажи при горении природного газа, возникновение частиц голубоватой дымки в результате окисления выделяемых растениями терпеновых углеводородов СюН^ являются объектом изучения химии атмосферы [14,42,56,57,62]. Исследование подобных процессов с использованием численного моделирования показало, в частности [51], что антропогенный сульфатный аэрозоль может играть важную роль как фактор, способствующий похолоданию климата, в отличие от парникового эффекта, что иллюстрирует многофункциональность изучаемой системы.
Проведенные исследования показали, что вклад антропогенных факторов в наблюдающееся в современный период увеличение массы фонового стратосферного аэрозоля (5-6% в год) в изменении климата будет возрастать. Это увеличение происходит в основном за счет антропогенных процессов [50-52].
Аэрозоли второй моды (радиус 0,1-1,0 мкм) иногда называют частицами Ми. Теория Ми описывает рассеяние света на частицах с размерами, превышающими длины волн падающего излучения. Коагуляция аэрозолей ядерной моды или их рост в результате гетерогенной конденсации различных газов являются причиной образования частиц второй моды [47]. К дисперсионной моде (радиус
более 1 мкм) относятся фрагменты растительных тканей. Неорганическую часть этой фракции составляют продукты эфлоресценции (испарения брызг морской воды),
15
мелкая фракция вулканического пепла, выбрасываемого в атмосферу при взрывном диспергировании расплавленной магмы за счет спонтанного
выделения из нее пузырьков газа, а также поднимаемая ветром в атмосферу минеральная пыль.
Распределение аэрозолей в зависимости от величины их удельной поверхности часто носит полимодальный характер, отражающий различные источники и механизмы образования составляющих их частиц. Электронная микроскопия демонстрирует их разнородность по форме: собираемые в тропосфере пробы обычно одновременно содержат сложные агрегаты, волокна, иглы, многогранники и пластинки. При описании свойств и поведения атмосферного аэрозоля обычно прибегают к упрощенному представлению о сферических частицах с однородной поверхностью и плотностью [45,46,49,62]. Такое упрощение приводит к тому, что в моделях атмосферы вклад гетерогеннных процессов, протекающих на поверхности аэрозольных частиц с участим ЛОС в формирование состава атмосферы оказывается сильно заниженным. Эффект выделения аэрозольных частиц грунтом, верхним слоем земной коры и растительностью принципиально известен и даже используется, например, для оконтуривания месторождений полезных ископаемых [55].
Органические компоненты земной атмосферы, за исключением метана, относятся к так называемым ppb- и ppt-газам, поскольку характерные уровни их концентраций обычно составляют 10'9% об. и ниже. Однако эти малые примеси играют большую роль в формировании многих глобальных параметров атмосферы и гигиенических характеристик воздуха, а значит - среды обитания человека. Признание важности роли органических ppb- и ppt-газов стало одним из важнейших
16 достижений атмосферной химии 1970-90х годов. Среди тех характеристик
окружающей среды, на которые оказывают влияние органические компоненты, можно упомянуть термический баланс системы «атмосфера-поверхность», окислительный потенциал атмосферы, состояние озонного слоя в стратосфере. В последние годы возрос интерес к аэрозолям с точки зрения формирования условий среды обитания человека. С санитарно-гигиенической точки зрения важно, что в их составе обнаружены тяжелые металлы, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ), полихлорированные органические соединения. Их содержание в воздухе фоновых районов лежит в пределах 0,005-8,0 нг/м3, тогда как в городах может превышать 400 нг/м3. Большинство этих веществ канцерогенны и с их широким распространением в окружающей среде связывают увеличение числа случаев раковых заболеваний. От 70 до 90% общего количества ПАУ содержится в частицах с диаметром менее 3,3 мкм, а наибольшие количества многих из этих веществ содержатся в самых мелких фракциях аэрозолей, способных проникать глубоко в дыхательный тракт. Установлено, что частицы диаметром более 5 мкм задерживаются в верхней части дыхательных путей человека; аэрозоли меньшего размера проникают в бронхи, а частицы диаметром 1 мкм и менее - непосредственно в альвеолы [14,49].
До начала 1960-х годов специалистами в атмосферной химии рассматривался в основном ограниченный круг гетерогенных процессов: влажное осаждение водорастворимых компонентов и сухое осаждение - адсорбция газов частицами твердого аэрозоля с последующей седиментацией, а так же поглощение газовых компонентов подстилающей поверхностью. В основе этих явлений лежат сорбция и седиментация
17
в гравитационном поле Земли. Однако на поверхности твердых и во внутреннем объеме жидко-капельных аэрозолей могут протекать различного рода темновые и фотостимулированные химические реакции, скорости которых во многом определяются свойствами поверхности частиц и образующих их компонентов. По причине больших трудностей, связанных с экспериментальным изучением гетерогенных процессов на поверхности и в объеме частиц и сложности теоретического описания получаемых результатов, эта область атмосферной химии до настоящего времени остается наименее исследованной.
Атмосфера регулярно подвергается воздействию солнечной радиации. Инициируемые ею гомогенные фотохимические процессы, наряду с фотосинтезом играют в круговоротах атомов и молекул ключевую роль [14]. Атмосферный аэрозоль оказывает так же влияние на распределение солнечной радиации у земной поверхности, и в верхних слоях тропосферы и в стратосфере.
Гетерогенные реакции, протекающие на поверхности аэрозольных частиц, в основном носят характер фотостимулированных [57]. Присутствие в этих частицах фотохимически активных веществ (полупроводников, сенсибилизаторов и пр.) [14,45-47,49,62], смещает красную границу многих подобных процессов в более длинноволновую область. Авторы [2-8,10,14-19,22,24,26-28,51,57,62,64-76] наглядно показали значение этих реакций в окислении органических соединений в атмосфере. Полученные этими исследователями результаты позволяют предположить, что роль гетерогенных фотостимулированных процессов, протекающих в атмосфере недостаточно отражена в существующих моделях. Однако количественная оцкенка необходимых поправок требует дальнейших исследований в этом направлении. |
