6 к? Введение
Метод протонной магнитной релаксации обладает широкими возможностями в изучении структурно-динамических характеристик, межчастичных взаимодействий и трансляционной микродинамики в жидких растворах. Однако практического развития этого метода в течение последних лет не наблюдается. Это связано с относительно невысокой информативностью данных получаемых в ходе магнитно-релаксационных экспериментов в многокомпонентных системах с использованием наиболее широко применяемого (4 на практике метода протонной спин-решеточной релаксации. Однако все
практические применения метода протонной магнитной релаксации в подавляющем большинстве случаев реализуются в сложных многокомпонентных технологических и природных системах с большим числом перекрестных межчастичных взаимодействий между компонентами. К сожалению, на практике анализ методологических ограничений и проблем применения метода протонной спин-решеточной релаксации в таких сложных, но «обыкновенных» и реальных системах весьма затруднителен ввиду слабой проработанности теорий влияния и * учета фоновых компонентов на магнитно-релаксационные процессы протонов
диагностируемых компонентов. Тем не менее, исходя их1 теоретических предпосылок, незаслуженно слабо развитый метод протонной спин-спиновой релаксации обладает большими возможностями в изучении межчастичных взаимодействий в сложных многокомпонентных системах, поскольку обладает заметной чувствительностью в отношении процессов химического обмена в отличие от метода протонной спин-решеточной релаксации. В свою очередь информация о процессах химического обмена в таких системах характеризует (4 механизмы и структурные особенности химических процессов, и детализируют
характер межчастичных взаимодействий в них.
Проблема влияние7' диамагнитных солей на протонную магнитную релаксации парамагнитных акваионов является актуальной на протяжении более сорока лет и до сих пор не имеет однозначного решения, тогда как магнитно-резонансные эксперименты с привлечением простых и комплексных соединений РЗЭ в качестве селективных сдвигающих и ЯМР-релаксационных контрастных
'4
7
реагентов на практике проводятся в биологических средах, водных и водно-органических растворах в присутствии диамагнитных солей в качестве компонентов изучаемых сред. Наличие диамагнитных солей в изучаемых системах может определяться как природой исследуемой среды, так и технологической необходимостью в качестве фоновых электролитов для поддержания определенных значений ионной силы, высаливателей, компонентов буферных смесей для установления оптимального диапазона pH и т.д., что является вполне обычным и даже необходимым при проведении магнитно-резонансных экспериментов.
Состояние парамагнитных ионов РЗЭ в системах с одноименным присутствием диамагнитных солей неоднократно изучалось различными экспериментальными методами и рассматривалось в научной литературе, однако однозначной теории позволяющей хотя бы предсказывать направление и величину изменения магнитно-резонансных параметров (парамагнитный химический сдвиг в спектрах ЯМР, время релаксации, ширина линии ЭПР) в таких системах до сих пор не существует. Тем не менее, учет влияния диамагнитных солей на состояние парамагнитных ионов при проведении магнитно-резонансных экспериментов в теоретических либо прикладных исследованиях является неотъемлемой и актуальной задачей магнитно-резонансного зондирования.
Поэтому работа по рассмотрению и определению границ применимости метода протонной магнитной релаксации при изучении биологических и технологических сред на модельных многокомпонентных системах, совершенствованию методов проведения экспериментов и методики обработки экспериментальных данных весьма актуальна.
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Межчастичные взаимодействия в растворах и проблематика их изучения различными физико-химическими методами
Под межчастичными взаимодействиями в водных растворах понимают все процессы взаимодействий с участием ионов, комплексных частиц, ионных пар, молекул неэлектролитов и растворителя, приводящих к изменению структурных, термодинамических или кинетических характеристик раствора [1-3]. Таким образом, межчастичные взаимодействия можно подразделить на межионные (ион-ассоциативные, ион-парные), межмолекулярные (сольватация неэлектролитов, образование водородносвязанных комплексов, Ван-дер-ваальсовые
взаимодействия) и ион-молекулярные (сольватационные, ион-лигандные) взаимодействия.
В области химии комплексообразования межионные взаимодействия имеют наибольшее влияние на структуру и устойчивость комплексных соединений. Наличие ионного фона различного состава может быть обусловлено природой изучаемого флюида (ионы морских и пресных вод) или той или технологической необходимостью (для поддержания постоянства ионной силы, использование буферных смесей, высаливатели).
Проблема описания и учета влияния ионного состава среды на параметры химических равновесий в водных растворах электролитов до сих не имеет однозначного решения. Влияние ионного фона на параметры химических равновесий в водных растворах многогранно. Укажем лишь несколько причин, являющихся отражением межчастичных взаимодействии в водных растворах за счет влияния ионного фона, приводящих к изменению термодинамических и кинетических параметров химических равновесий [2-5]:
а) изменения, связанные с изменением структурного состояния растворителя -жидкой воды:
- изменение активности воды;
— уменьшение диэлектрической постоянной воды;
9
б) изменения, связанные с состоянием компонентов раствора (ионов, комплексных частиц, ионных пар, молекул неэлектролитов):
- изменение коэффициентов активности компонентов раствора;
- ионная ассоциация и слабое комплексообразование между компонентами раствора;
- высаливание/увеличение растворимости компонентов раствора;
- образование осадковых и малорастворимых форм;
-структурно-вынужденное образование полиядерных частиц и нанокластерных агрегатов комплексов металлов.
К сожалению, немногое число современных экспериментальных методов изучения структуры растворов пригодно для адекватного изучения описанных типов взаимодействий и связанных с ними ионно-молекулярных процессов [6-10]. Поэтому ввиду широких возможностей метода протонной магнитной релаксации возникает необходимость тестирования пригодности этого относительно недорогого и доступного метода для изучения разных типов межчастичных взаимодействий в водных растворах электролитов, неэлектролитов и систем с одновременным присутствием нескольких ионов. Применение парамагнитных ионов для изучения межчастичных взаимодействий в системах с одновременным присутствием нескольких ионов довольно перспективно, поскольку разные типы парамагнитных акваионов имеют различную чувствительность к процессам химического обмена и микродинамике жидких растворов. Тем не менее, такие многокомпонентные системы характеризуются сложной совокупностью межчастичных взаимодействий (межионные взаимодействия, комплексообразования парамагнитных ионов с анионами диамагнитных солей, структурно-вынужденное изменение сольватного состояния ионов и др.) [10]. Это усложняет изучение межчастичных взаимодействий в таких системах и приводит к необходимости «поблочного» изучения более простых систем из интересующих компонентов и использования комплекса методологических подходов для получения объективных характеристик всех компонентов изучаемой системы.
10
1.2. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в изучении сольватационных процессов и микродинамики жидкостей
Благодаря развитию методов импульсной и фурье-спектроскопии ЯМР, измерения характеристик процессов ядерной магнитной релаксации перестали быть прерогативой узкого круга физических и химических лабораторий, располагающих специальной аппаратурой, предназначенной для таких измерений. Изучение динамики молекул жидкостей, измерение коэффициентов самодиффузии, определение скоростей химического обмена в условиях термодинамического равновесия и параметров активации, исследования сольватации и межмолекулярных взаимодействий в растворах, изучение электрон-ядерных взаимодействий, строения комплексов и ассоциатов - вот приблизительный круг задач физической химии растворов, доступных решению с помощью методов ядерной магнитной релаксационной спектроскопии [11-16].
В соответствии с существующими представлениями процесс перехода системы, находящейся в неравновесном состоянии, с течением времени в равновесное состояние принято считать процессом релаксации. В соответствии с выше сказанным, установление теплового равновесия '^тепловой системы, находящейся в неравновесном состоянии после наложения электромагнитного импульса, с другими степенями свободы, называется ядерной магнитной релаксацией. Причем релаксация спиновой системы осуществляется только через имеющиеся магнитные поля, флуктуации которых вызываются молекулярным движением [12-14].
При описании ядерной магнитной релаксации пользуются моделью, в которой магнитные моменты, или спины, отдельных ядер составляют в своей совокупности спиновую систему данного вещества. Спиновая система имеет температуру, в общем случае отличающуюся от температуры ее окружения («решетки») или температуры этого вещества. Такая модель позволяет рассматривать два не зависящих друг от друга процесса: обмен энергией внутри спиновой системы (спин-спиновая релаксация) и обмен энергией между спиновой системой и решеткой (спин-решеточная релаксация) [12].
11
Уникальным свойством процессов ядерной магнитной релаксации является их связь через флуктуации локального поля с различными типами молекулярных движений. Это позволяет экспериментально изучать интенсивность и характер такого рода движения путем измерения времен ядерной магнитной релаксации.
Для жидкостей типичными молекулярными движениями, приводящими к флуктуации локального поля, является трансляционная и вращательная диффузия молекул. Колебательные движения молекул характеризуются обычно слишком высокими частотами, которые мало эффективны для релаксации. В жидкостях и растворах времена корреляции ^с для вращательного и трансляционного
движений молекул зависят от интенсивности этих видов движений. [6-7,10].
С помощью ядерной магнитной релаксации можно измерять времена корреляции в широких областях температур и частот, причем измерения могут быть сделаны на различных ядрах одной и той же молекулы [13-14]. Это позволяет не только проводить сопоставление теоретических моделей строения молекул жидкостей, но и исследовать внутреннее вращение в молекулах, а также подвижность молекул жидкости, как в жидкой фазе, так и на поверхности твердых тел. Среди многих моделей случайного движения молекул жидкости чаще всего для вычисления времен корреляции используют представления о броуновской вращательной и трансляционной диффузии [12-14].
Как известно, ядра атомов характеризуются собственным механическим моментом количества движения, или спином J [11, 17-18]. Механический момент обусловливает появление у ядер магнитного момента \х. При помещении в постоянное магнитное поле напряженностью Во магнитные моменты, первоначально хаотически ориентированные в пространстве, принимают определенные дискретные ориентации. Возможны 2J+1 ориентации со следующими значениями проекции спина m на направление поля Во:
M = J, (J-l), (J-2), .. ,-J (l.i)
Если J = Vi, что имеет место у ядер атомов Н1, Р31 и других, то возможны две ориентации с проекциями спина, равными + 1Аи- 1Л по полю и против поля.
*
12
Проекции ядерного магнитного момента // на направление поля также имеют 2J + 1 значений и равны соответственно —— при абсолютной величине вектора
магнитного момента, равной *\J(J + \)ц.
Энергия взаимодействия магнитного момента ядра с полем описывается выражением
—, (L.
то есть в поле происходит образование 2J + 1 дискретных энергетических уровней
иВ
с расстоянием *—^- между соседними уровнями. Это расстояние может быть
записано в виде gjioBo, где цо - ядерный магнетон, a g- фактор расщепления.
В результате теплового движения устанавливается равновесное распределение ядерных моментов по квантовым энергетическим состояниям, описываемое уравнением Больцмана:
(L3)
где Nj - число ядер в состоянии, соответствующем энергии; А - константа; к -постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Энергетической разнице двух соседних уровней (2):
(Ди = 1) (L4)
соответствует разница населенности этих уровней AN, причем
N + AN (АЕЛ ,л _ч ---------= ехр— (1.5)
Учитывая, что — «1, получим для случая J =
л!
13
N kT
(1.6)
Согласно квантовомеханическим правилам отбора между энергетическими уровнями разрешены только те переходы, при которых величина J изменяется на ±1 [12]. Следовательно, квант энергии hv0 может вызвать переходы, если он имеет такую же величину, как и разница энергии уровней:
hv = JH0=gv0H0, (1.7)
где h - постоянная Планка.
Для большинства ядер, обладающих магнитными моментами, частоты vo находятся в области обычных радиочастот. Радиочастотное поле будет стимулировать в равной степени переходы спинов как с нижних энергетических уровней на верхние, так и наоборот. Вследствие разницы населённостей уровней переходы с нижних уровней на верхние будут происходить чаще, радиочастотная энергия будет поглощаться, а населенности энергетических уровней выравниваться [13].
Если уровни станут равнонаселёнными, никакого поглощения в дальнейшем происходить не будет, наступит так называемое насыщение. Однако этому препятствует процесс спин-решеточной релаксации [12-14].
Спин-решеточной релаксацией называют переход ядер между двумя состояниями с различными значениями проекции спина за счет теплового движения соседних атомов и молекул. Избыток энергии при этом рассеивается по внутренним степеням свободы образца («решетке»), т. е. превращается в тепловую энергию [14].
Спин-решеточная релаксация приводит к непрерывному поглощению энергии электромагнитного поля. Процесс избирательного поглощения электромагнитной энергии, связанный с переориентацией системы ядерных магнитных моментов в постоянном магнитном поле, получил название ядерного магнитного резонанса [11,17-18].
14
При помещении образца в постоянное магнитное поле Во, направленное вдоль оси z, ядерные магнитные моменты начинают прецессировать с ларморовской частотой
(1.8)
вокруг направления поля, где у - гиромагнитное отношение данного ядра:
г = — , h = — Л 2л-
(1.9)
В результате взаимодействия с полем и теплового движения образуется избыток ядерных магнитных моментов, направленных вдоль поля. Этот избыток создает намагниченность ц и может быть представлен равномерным распределением магнитных моментов ядер по поверхности конуса с осью в направлении оси z (рис.1.). Этот конус как целое вращается вокруг оси z с частотой щ. Результирующая намагниченность в плоскости ху равна нулю.
Рис. 1. Прецессия магнитного момента \i в магнитном поле Во при действии наложенного радиочастотного поля Bj
15
Пусть вдоль оси х приложено линейно-осциллирующее поле B,sinПри резонансе (coi=coo) Bi становится неподвижным относительно конуса. При этом вектор вращающегося поля отклонит от направления z векторы тех ядерных магнитных моментов, которые отстают от него на 90° по фазе. Результирующий магнитный момент отклонится от направления z (ось конуса начнет вращаться вокруг z с частотой Юо), и в плоскости ху появится намагниченность цху, вращающаяся с частотой со0. Условие резонанса
= со0 = уВ0 = -^-?0 (1.10)
совпадает с условием (1.7), полученным ранее при квантово-механическом •ж рассмотрение. Оба эти явления используются для регистрации ядерного
магнитного резонанса [11, 17-18].
Из изложенного следует, что при ядерном магнитном резонансе происходит уменьшение продольной намагниченности в направлении постоянного магнитного поля Во и появление вращающейся с частотой соо поперечной намагниченности в плоскости, перпендикулярной полю Во-
Каждое ядро, помимо внешнего постоянного магнитного поля, находится в
локальном магнитном поле, создаваемом магнитными моментами соседних ядер.
« Вследствие непрерывного теплового движения локальное магнитное поле быстро
меняется во времени. Применяя разложение Фурье можно получить непрерывный
спектр возникающих при этом магнитных шумов [14,17].
Спектр магнитных шумов, обусловленных тепловым движением, имеет вид
(1.11)
16
где S(v) - спектральная плотность при частоте v; a - константа; тс - время корреляции соответствующего релаксационного процесса.
Время корреляции характеризует случайный процесс беспорядочного теплового движения и имеет порядок времени, необходимый молекуле, чтобы повернуться на один радиан или пройти расстояние, сравнимое с ее размерами. Спектры магнитных шумов, характерные для жидкостей и твердых тел, показаны на рис. 2.
Компоненты спектра магнитных шумов вблизи резонансной частоты v0 вызывают переходы между энергетическими уровнями и приводят к указанной выше спин-решеточной релаксации, проявляющейся в том, что при включении поля Во приближение системы спинов к больцмановскому равновесию происходит с некоторой характеристической скоростью, а при резонансе с той же характеристической скоростью наблюдается переход из верхнего энергетического состояния в низшее [14,17].
Твердые тела
Частота V
Рис. 2. Спектры магнитных шумов
Например, если в момент времени t после включения поля избыток числа ядер на низшем энергетическом уровне п, а при достижении теплового равновесия он равен По, то
dn _Щ-п ~dt~ Z
(1Л2)
17
где Ti - время спин-решеточной релаксации, характеризующее скорость приближения спиновой системы к равновесию.
Если Mzo - намагниченность в направлении оси при равновесии, a Mz- та же намагниченность в данный момент времени t, то
dM. M.a-Mr
причем Mzo — XqBo? гДе Хо - ядерная магнитная восприимчивость в условиях теплового равновесия.
Поперечная намагниченность, возникающая при ЯМР, соответствует неравномерному распределению в плоскости ху элементарных магнитиков, совершающих ларморовскую прецессию вокруг направления постоянного магнитного поля (рис. 1).
Однако на постоянное магнитное поле налагаются слабые статистические, локальные, магнитные поля соседних магнитных ядер (диполь-дипольное взаимодействие). Эти поля соответствуют спектру магнитных шумов вблизи нуля частоты (рис. 2). В результате z-компонента поля меняется от точки к точке, и частоты ларморовской прецессии отдельных ядер оказываются несколько различными. Поэтому неравномерное распределение элементарных магнитиков в проекции ху все более и более выравнивается и поперечная намагниченность постепенно исчезает. Аналогичный процесс происходит также из-за неоднородности постоянного магнитного поля Во.
Второй эффект, приводящий к уменьшению поперечной намагниченности, состоит в одновременном перебросе двух спинов с противоположными относительно оси z ориентациями. Этот переход осуществляется под действием переменного магнитного поля, возникающего в результате ларморовской прецессии. Суммарная z-компонента намагниченности в обоих случаях остается постоянной, хотя их азимутальная относительная ориентация и, следовательно, поперечная намагниченность меняются [11, 17-18]. |
